生物質與煤共熱解氣化行為特性及動力學研究(摘要)

孫云娟(1.中國林業科學研究院，北京 100091;2.中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇 南京 210042)

在現有實驗室條件下，全面分析了6種形式的生物質與煤共熱解過程，考察其中的協同反應效應，利用分布活化能法(DAEM)研究生物質與煤的共熱解動力學特性，得出共熱解動力學相關參數，為實現生物質與煤高效協同共熱解反應尋找更為有效的途徑。主要內容和研究成果歸納如下:

1.生物質與煤慢速共熱解行為研究采用TG-FTIR聯用的分析方法對生物質與煤單獨熱解及共熱解過程進行分析。結果發現，生物質與煤共熱解的實際熱失重過程較理論計算值程度有所加深，褐煤與生物質的共熱解效果最好;共熱解協同作用主要體現在較高溫段生物質對煤的催化作用。根據TG-FTIR的實驗結果推測，生物質中的Fe、Ca、Mg、Si等微量元素的氧化物，在共熱解過程中破壞煤膠質體的形成，使得煤炭熱解初期的產物氣體得以逸出，從而增加共熱解過程氣體產率，降低液體產率;自制的鎳鐵白云石基雙金屬催化劑進一步促進了共熱解反應發生的深度，提高了共熱解過程中碳的轉化率和原料利用率。

2.生物質與煤快速共熱解行為研究在小型固定床反應器上，對生物質與煤快速共熱解過程進行研究，發現:溫度對生物質與煤快速共熱解反應影響比較明顯，溫度越高，產氣率和H2含量越大，固體得率越低，氣體和固體得率及氣體組分理論值與實際值的偏差，說明快速共熱解過程中存在協同反應;生物質與煤快速共熱解產氣量隨生物質在原料中摻混比例的增加而增加;生物質與煤快速共熱解反應有利于產生富氫熱解氣，尤其是木屑與煙煤在質量比2∶8的條件下生成的熱解氣中H2所占比例達42.53%，CO產率隨著生物質在原料中所占比例的增加而降低，CO2實際產率低于理論計算值，CH4產率隨著煤化程度和生物質在原料中所占比例的增加逐漸降低，其他烴類的產量增加。

3.生物質與煤快速共氣化行為研究在小型固定床反應器上，采用快速升溫的方式，考察生物質與煤水蒸氣快速共氣化和加水快速共氣化兩種方式對共氣化過程及產物的影響。生物質與煤水蒸氣快速共氣化反應可生產富氫產物氣，明顯降低CO及烴類氣體產率，H2/CO比值可達3～4，對CO2產量影響不是很明顯;生物質與煤加水快速共氣化氣體產量也有顯著增加，隨著加水共氣化終溫的升高，氣體產物中H2組分所占比例明顯增加，而CO組分所占比例略有下降。兩種共氣化方式相比，水蒸氣共氣化法產生富氫氣體，適用于合成液體燃料，尤其是作為甲醇合成的原料氣;而直接加水氣化得到較多的可燃氣體，燃氣熱值較高，可用來燃燒、發電及供氣。

4.烘焙生物質與煤共熱解行為研究采用TG和小型固定床兩種反應器形式分別對烘焙生物質與煤慢速共熱解和快速共熱解過程及產物進行研究。通過慢速共熱解研究，發現250℃和30 min是一個比較合適的生物質原料預處理溫度。烘焙預處理有利于生物質與褐煤快速共熱解氣體產物的生成。各氣體組分中，H2含量減少很多，CO含量略有增加，CO2含量增加，CmHn含量增加較多，但氣體熱值總體變化不大。生物質經烘焙預處理后與煤快速共熱解反應能有效降低焦油產量。

5.生物質與煤共熱解及焦油催化裂解動力學研究分別采用Coats-Redfern法和DAEM法對生物質與煤共熱解過程的動力學特性加以分析。Coats-Redfern法中，升溫速率對活化能影響不大，對頻率因子有一定的影響。Coats-Redfern法將共熱解過程分為多段的單一反應，求出的活化能值較低，且為整個共熱解過程活化能的平均值，不能全面準確的表達生物質、煤單獨熱解或兩者混合物的共熱解活化能和實際過程，因而不適宜于模擬共熱解等復雜反應體系;DAEM模型求得的活化能是隨轉化率變化的一個函數，呈現升高-平穩-升高的變化趨勢，指前因子隨活化能的增大而增大，補償了由于活化能增大而造成的速度常數減少。DAEM法的Gaussian擬合相關性較好，充分證明了DAEM模型對共熱解過程的適用性較好。實驗得到的共熱解活化能小于加權計算方法得到的共熱解活化能，進一步驗證了在共熱解過程中協同反應效應的真實存在。

以萘為模型化合物模擬焦油的催化裂解反應可以看作是平推流反應形式。在自制的鎳鐵白云石基雙金屬復合催化劑上，950℃時萘的轉化率達到93%以上，求得的表觀活化能為63.96 kJ/mol，為目前所能檢索到的最小。以萘為模型化合物的焦油催化裂解本征動力學方程為:

生物質;煤;共熱解;協同反應;DAEM