磁控濺射ZrAlN薄膜的硬度和斷裂韌性

杜 軍， 郭 蕾， 朱曉瑩

(裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室， 北京 100072)

采用物理氣相沉積技術在金屬材料的表面沉積硬質涂層，可以提高金屬材料耐磨損、沖蝕等性能。這層薄薄的涂層(幾微米)如果要發揮作用，韌性與硬度同樣重要，即不僅要硬，而且要韌。通過合金化和結構設計，制備超硬薄膜材料(>40 GPa)技術已經研究多年[1]，而近年來有關超硬薄膜韌化的研究開始得到重視[2]。

研究薄膜韌化的難點在于：一是韌化的方法和途徑多種多樣[3]，薄膜材料韌化方法包括韌性相韌化、納米晶結構韌化、成分和結構梯度韌化、多層結構韌化、相變韌化和壓應力韌化；二是韌性評價標準尚未統一[4-5]，薄膜韌性評價方法包括彎曲法、壓入法和劃痕法等。在實際應用中，可根據使用環境要求不同，選擇適當的韌化方法和評價方法。

研究[6-10]表明：采用氣相沉積技術制備過渡族金屬氮化物涂層，如TiN、ZrN及其多元合金(Al、Si)涂層等，可顯著提高基體的耐沖蝕性能；通過多層結構設計可以進一步改善涂層的性能。采用氣相沉積技術制備ZrN基的多元/多層復合涂層正成為此類涂層的突破口。

氣相沉積技術可以在常溫下得到亞穩、非穩的高溫相，從而得到既硬又韌的薄膜材料[11]。本文在鈦合金基體上沉積ZrAlN薄膜，研究其硬度和韌性。Al能夠提高材料耐腐蝕和耐高溫氧化性能[12]，可以滿足壓氣機葉片的耐腐蝕與高溫氧化要求。為了評價薄膜的韌性，選用單晶Si為基體測試斷裂韌性。由于磁控濺射與其他物理氣相沉積技術相比，具有薄膜致密、工藝參數靈活等優點，因此本文采用磁控濺射技術制備ZrAlN薄膜。

1 試驗方法

基體材料：鈦合金TC6、Si單晶片?；w材料首先在丙酮中超聲波清洗15 min，采用乙醇脫水，烘干后放進真空室。待真空度小于4×10-4Pa后，充入Ar氣到1.3 Pa，加負偏壓800 V濺射清洗15 min，然后沉積Zr中間層以提高結合強度。通入N2到0.28 Pa，沉積ZrN 10 min，然后開Al靶，沉積ZrAlN薄膜1 h。調整Al靶功率分別為0.2，0.4，0.8，1.2 kW，沉積制備4組ZrAlN薄膜。通過能譜分析得知4組試樣的成分分別為Zr0.95Al0.05N、Zr0.77Al0.23N、Zr0.53Al0.47N、Zr0.37Al0.63N。

利用JSM-6301F場發射掃描電鏡觀察涂層截面形貌。XRD試驗條件：2θ單獨連續掃描，步寬為0.02°，掃描速率為6°/min，Cu靶。采用Nanotest 600多功能納米測試儀測定TC6試樣薄膜硬度，載荷為10 mN。利用MH-5型顯微硬度計，采用維氏壓頭在Si片試樣上測量斷裂韌性，載荷為1.96 N，保載時間10 s。斷裂韌性值為[13]

(1)

式中：H為薄膜硬度；E為薄膜彈性模量；a為壓痕對角線半長；Φ為限制因子；L為四角裂紋總長。

2 試驗結果

2.1 截面形貌

圖1為不同Al原子數分數的ZrAlN涂層的截面形貌。涂層明顯分為2層，如圖1(a)所示：一是陶瓷層；二是位于陶瓷層和Si基體之間的中間層。這與工藝相吻合：制備涂層時，首先在Si基體表面沉積20 min的Zr金屬層作為中間層，以提高膜基結合強度，降低應力；然后再沉積陶瓷層。

圖1 磁控濺射ZrAlN涂層場發射掃描電鏡截面形貌

4組涂層均較為致密，表面平整，呈柱狀晶特征。這種結構即結構區域模型(SZM)中的T區。圖1(c)試樣柱狀晶特征最明顯，晶粒較大且邊界明顯，其原因可能是相鄰晶粒的位向差較大。該涂層中出現2處裂紋痕跡，其擴展方向與晶界方向一致，這表明涂層韌性較差，易形成裂紋并沿晶界擴展，與其壓痕表面的脆性特征吻合。圖1(b)試樣的柱狀特征較圖1(c)試樣減弱，晶粒較小。

2.2 相組成XRD分析

圖2為4組不同Al原子分數ZrAlN涂層的X射線衍射圖。根據衍射pdf 2卡片可知：2θ=33.153°對應AlN(100)衍射峰(Ref. Pattern: Aluminum Nitride,00-008-0262)；2θ=33.890°和2θ=39.329°分別對應ZrN(111)和ZrN(200)衍射峰(Ref. Pattern: Zirconium Nitride,00-035-0753)。圖2中Zr0.95Al0.05N、Zr0.77Al0.23N涂層在2θ=39.4°處出現ZrN(200)擇優取向，而且在2θ=33°附近并未出現顯著峰值，表明涂層中除了ZrN外，并未形成AlN第二相，Al固溶到ZrN晶粒中形成置換固溶體。值得注意的是，Zr0.77Al0.23N在2θ=39.4°處出現ZrN(200)的半高寬(FWHM)大于Zr0.95Al0.05N，說明前者結晶度比后者差。當Al原子數分數繼續升高后，Zr0.53Al0.47N和Zr0.37Al0.63N中開始出現AlN第二相，2θ=33.4°峰對應AlN(100)。

圖2 磁控濺射ZrAlN薄膜的XRD物相分析

2.3 硬度

圖3為4組ZrAlN涂層的納米壓入加載、卸載曲線。根據此曲線可得到硬度值和彈性模量值，其中，Zr0.77Al0.23N試樣的硬度最高(40.1 GPa)，達到超硬薄膜水平(一般認為>40 GPa即為超硬薄膜)[1]。在涂層制備過程中，為了提高膜基結合強度，在基體和陶瓷層之間沉積金屬Zr中間層，厚度400 nm。

薄膜硬度值由Zr0.77Al0.23N 的40.1 GPa降低到Zr0.53Al0.47N的17.1 GPa，這與其他研究結果吻合：Y.Makino等[14]發現ZrAlN薄膜的硬度在30%AlN和35%AlN之間發生突變，由46 GPa降低到28 GPa，伴隨發生B1結構(立方)到B4結構(六方)的轉變。文中從結合鍵的角度對這一現象進行了分析。圖4為利用149種AB化合物的結構進行統計得到T-Al-N系統(T代表過渡族金屬Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf與W)的B1與B4結構圖，從此圖中得到Zr-Al-N系統B1與B4的轉變臨界值為33%AlN，這與Y.Makino等人的試驗結果相吻合。在各類T-Al-N系統中，B1到B4結構的轉變均伴隨硬度的變化，因此可以斷定，本文中Zr0.77Al0.23N與Zr0.53Al0.47N試樣硬度差異源自結構差異，即前者是B1立方結構，而后者是B4六方結構，這從圖2中得到驗證。

圖3 磁控濺射ZrAlN涂層相同載荷下壓入深度及彈性回復比較

圖4 AB化合物B1與B4轉變的結構圖[14]

一般將ZrN、TiN和CrN等薄膜稱為氮化物陶瓷薄膜，此類薄膜具有某些金屬薄膜的特性，比如既具有高的硬度(陶瓷特性)，又具有良好的導電性(金屬特性)。這與其鍵特性相關：過渡族金屬氮化物的鍵既具有離子鍵特性，又具有金屬鍵特性。而AlN是離子鍵，不具有金屬鍵特性，因此向ZrN薄膜中加入Al時，伴隨Al原子數分數的增大，薄膜金屬鍵特性逐步喪失，而會表現出強烈的離子鍵特性。其突變往往與Al在ZrN薄膜中是以固溶體形式存在，或是形成第二相密切相關。如果是Al固溶到ZrN晶粒中，會保持ZrN晶粒的立方結構(B1)，如果Al含量超過臨界值后形成第二相，即轉變成六方結構(B4)，而薄膜鍵的特性也會隨之發生突變。

圖3中明顯反映出Zr0.77Al0.23N試樣的最大壓入深度是4組中最小的，而其彈性回復最大，這說明:1) 該試樣抵擋外物壓入能力最強，即外物侵入其內最困難；2) 即使外物侵入其內，并進入一定深度，當卸載后，該試樣能最大程度地回復。

2.4 斷裂韌性

利用維氏壓頭壓入Si基體ZrAlN薄膜，通過式(1)測量薄膜的韌性，結果如表1所示?？梢钥闯觯篫r0.77Al0.23N試樣具有最大的斷裂韌性值KⅠC，說明Zr0.77Al0.23N薄膜韌性最好。

表1 薄膜斷裂韌性計算數值

圖5為4組薄膜試樣在2.94 N載荷下的壓痕形貌。可以看出：Zr0.53Al0.47N和Zr0.37Al0.63N試樣壓痕均出現成片脫落，表現出較大脆性；Zr0.95Al0.05N和Zr0.77Al0.23N試樣壓痕邊緣整齊，形狀與壓頭吻合，表現出較好的韌性；Zr0.77Al0.23N試樣表現出最好的承載能力。

圖5 4組ZrAlN薄膜的維氏壓痕形貌

結合硬度測試結果，Zr0.53Al0.47N試樣在4組試樣中硬度最低，KⅠC最小，而壓痕形貌表明其脆性很大；Zr0.77Al0.23N試樣硬度最高，KⅠC最大，壓痕形貌表明其脆性最小。試驗結果并不符合“越硬越脆”的一般規律，其原因與薄膜鍵特性相關：Zr0.77Al0.23N試樣的Al固溶到ZrN晶粒中，薄膜仍然是B1結構，鍵特性為金屬鍵特性；而Zr0.53Al0.47N試樣薄膜已經轉變為B4結構，表現出強烈的離子鍵特性，因此脆性很大。

3 結論

1) ZrAlN薄膜的硬度與Al含量密切相關，Al原子數分數為23%的薄膜硬度大于40 GPa，而原子數分數為47%的薄膜硬度降低到17.1 GPa，對應薄膜的結構從立方B1結構轉變為六方B4結構。

2) ZrAlN薄膜并非“越硬越脆”，其中硬度最大的Zr0.77Al0.23N薄膜韌性最好，KⅠC=3.17；而硬度最小的Zr0.53Al0.23N薄膜韌性最差，KⅠC=1.13。Al固溶到ZrN晶粒中引起固溶強化，提高了薄膜硬度，并未改變薄膜金屬鍵特性，因而韌性好；當超過固溶極限后形成第二相，由金屬鍵轉變為陶瓷性鍵，導致薄膜脆性大。

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