濕法冶金工藝中離子濃度在線檢測(cè)技術(shù)

王德煜

(1.山東黃金礦業(yè)（萊州)有限公司精煉廠,山東 萊州261441；

2.北京礦冶研究總院 礦冶過(guò)程自動(dòng)控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100160)

濕法冶金工藝中離子濃度在線檢測(cè)技術(shù)

王德煜1，徐 寧2，李傳偉2

(1.山東黃金礦業(yè)（萊州)有限公司精煉廠,山東 萊州261441；

2.北京礦冶研究總院 礦冶過(guò)程自動(dòng)控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100160)

闡述了濕法冶金工藝中離子濃度在線檢測(cè)的意義、現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹在線檢測(cè)的電化學(xué)技術(shù)原理和樣品取樣、預(yù)處理等關(guān)鍵技術(shù)。探索性分析出樣品預(yù)處理、儀器可靠性等是下一步在線檢測(cè)技術(shù)研究的重點(diǎn)方向，實(shí)現(xiàn)濕法冶金工藝的離子濃度在線檢測(cè)將成為必然趨勢(shì)。

濕法冶煉；離子濃度；在線檢測(cè)；電化學(xué)技術(shù)；取樣；預(yù)處理

1 引言

在線檢測(cè)技術(shù)是指用于工業(yè)流程上，完成能夠自動(dòng)分析，即自動(dòng)取樣和連續(xù)分析，并實(shí)時(shí)顯示或記錄分析結(jié)果的技術(shù)[1]，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

濕法冶金生產(chǎn)是有價(jià)金屬元素從礦物中化合物轉(zhuǎn)換成溶液中的游離離子或者絡(luò)合離子的過(guò)程，因此離子濃度在線檢測(cè)在濕法冶金生產(chǎn)中可以發(fā)揮以下作用：

（1）在線檢測(cè)有價(jià)金屬的離子濃度，例如Zn、Cn、Ni、Au冶煉過(guò)程主成份在線檢測(cè)，可以實(shí)時(shí)預(yù)測(cè)冶金過(guò)程的資源回收率和反應(yīng)貧液中有價(jià)金屬的流失量。

（2）在線檢測(cè)雜質(zhì)金屬離子濃度，例如Zn、Cn、Ni冶煉除雜過(guò)程的雜質(zhì)離子在線檢測(cè)，可以預(yù)報(bào)濕法冶金過(guò)程中有價(jià)金屬的提純效率，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制和穩(wěn)定，

（3）在線檢測(cè)藥劑成份的離子濃度，例如黃金氰化浸出中游離CN-濃度的在線檢測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)藥劑的添加控制，避免藥劑浪費(fèi)、節(jié)約生產(chǎn)成本。

濕法冶金工藝已經(jīng)普遍用于國(guó)內(nèi)、外稀貴金屬和重金屬的冶煉，在濕法冶金中實(shí)現(xiàn)離子濃度在線檢測(cè)有重要意義：及時(shí)反應(yīng)濕法冶金過(guò)程的金屬分離狀況，從而指導(dǎo)生產(chǎn)、優(yōu)化控制，達(dá)到生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)效益的最佳。

2 在線檢測(cè)現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外現(xiàn)狀

國(guó)外已經(jīng)有較為成熟的離子濃度在線檢測(cè)儀器，并有成功應(yīng)用先例。在線檢測(cè)儀器比較代表性有Mintek的Cynoprobe系列氰化物含量在線檢測(cè)分析儀、Outotec的 Courier系列X熒光在線品位分析儀、Metrohm的ADI系列金屬離子濃度在線檢測(cè)儀等。國(guó)外冶煉廠很早就開(kāi)始引進(jìn)離子濃度在線檢測(cè)儀儀器，經(jīng)濟(jì)效益得到顯著提高。據(jù)MINTEK的技術(shù)資料顯示，Cynoprobe分析儀已經(jīng)在國(guó)外數(shù)十個(gè)黃金冶煉企業(yè)得到應(yīng)用，通過(guò)Cynoprobe分析儀和氰化物含量控制軟件的應(yīng)用，可以在保障金浸出率的情況下，減少10～20%的氰化鈉用量。

2.2 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)濕法企業(yè)停留在實(shí)驗(yàn)室離線分析階段。少數(shù)企業(yè)也曾引進(jìn)國(guó)外設(shè)備并取得較好的應(yīng)用效果，例如90年代株洲冶煉廠引進(jìn)奧托昆普的0TI95在線自動(dòng)滴定分析儀，對(duì)濕法冶煉流程監(jiān)視起到較好的作用，實(shí)現(xiàn)在線的監(jiān)視能加強(qiáng)對(duì)冶煉過(guò)程的理解和對(duì)流程優(yōu)化控制具有十分積極的作用[2]。但由于工藝復(fù)雜性、取樣技術(shù)不過(guò)關(guān)及儀器后期使用成本高等問(wèn)題，國(guó)外在線檢測(cè)儀器在國(guó)內(nèi)并沒(méi)有得到推廣。

國(guó)內(nèi)也有一些通用分析儀器廠家研發(fā)離子濃度在線檢測(cè)產(chǎn)品，但多用于水處理及石化行業(yè)，并不適用于冶金工業(yè)復(fù)雜工況。近幾年國(guó)內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始進(jìn)行濕法冶金的離子濃度在線檢測(cè)技術(shù)攻關(guān)并取得成果，2013年北京礦冶研究總院研制出適用于黃金浸出工藝的BOTA-I型氰根在線檢測(cè)儀并在山東黃金某企業(yè)得到工業(yè)應(yīng)用，同時(shí)開(kāi)展了Cu、Zn、Ni等冶煉中金屬離子濃度在線檢測(cè)技術(shù)的研究。

3 離子濃度在線檢測(cè)技術(shù)

離子濃度在線檢測(cè)儀表一般由取樣和預(yù)處理單元、測(cè)量單元（電化學(xué)）、信號(hào)處理及人機(jī)接口單元三部分組成；隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)、電子技術(shù)、傳感器技術(shù)的發(fā)展，信號(hào)處理及人機(jī)接口單元已無(wú)技術(shù)瓶頸，因此前兩單元是在線檢測(cè)儀表的核心。

圖1 離子濃度在線檢測(cè)儀器結(jié)構(gòu)

3.1 離子濃度在線檢測(cè)技術(shù)原理

電化學(xué)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)離子濃度在線檢測(cè)的主要技術(shù)手段，應(yīng)用電化學(xué)原理，和待測(cè)對(duì)象組成化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)量化學(xué)電池的某種電信號(hào)（電壓、電流、電阻、電量等）的強(qiáng)度和變化，對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析。濕法冶煉工藝的離子種類(lèi)非常多，含量范圍也相差很大，針對(duì)不同的離子或離子的不同濃度范圍，往往需要采用不同技術(shù)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。常用的離子濃度在線檢測(cè)技術(shù)有：

3.1.1 離子選擇性電極法

離子選擇性電極法是根據(jù)直接測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定離子含量的一種分析方法。離子選擇電極是指對(duì)某種特定的離子有一定的選擇性響應(yīng)的電極，它是以電位法測(cè)量溶液中的某一種離子濃度的指示電極[3]。適用于有市售離子選擇性電極的離子，以K+、Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、Li+、F-等較常見(jiàn)，也有少數(shù)Cu、Fe、Cd離子選擇性電極。

優(yōu)點(diǎn)：該方法可以實(shí)時(shí)快速得到測(cè)量結(jié)果，可使用在高濁度和色度的溶液中(在這些溶液，比色法無(wú)法使用)。

缺點(diǎn)：

（1）離子選擇電極的電極響應(yīng)受許多離子干擾[4]，影響到測(cè)量精度。

（2）電極在礦漿環(huán)境的長(zhǎng)期使用的壽命及可靠性差。

3.1.2 伏安極譜法

伏安極譜法是通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時(shí)間）曲線來(lái)確定溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度的一類(lèi)電化學(xué)分析方法，又分為極譜法和溶出伏安法，兩者主要區(qū)別在于極化電極不同。濕法冶金過(guò)程的在線檢測(cè)一般采用溶出伏安法，依據(jù)析出電位以及溶出過(guò)程中峰電壓不同進(jìn)行定性和定量分析。適用于ppb、ppm級(jí)含量的重金屬離子分析，如Cu、Cd、Pb、Zn、Cd、Ni、Fe、Co、Au、As等。

圖2 不同濃度的Cd 和Pd譜圖

優(yōu)點(diǎn)：具有很低的檢出限，可以檢測(cè)ppb級(jí)含量。

缺點(diǎn)：（1）電極上發(fā)生電解、電積反應(yīng)，容易受到污染，干擾測(cè)定。

（2）濕法冶金離子濃度成份復(fù)雜，不同的金屬的譜峰相互干擾，影響測(cè)量精度。

3.1.3 電位滴定

電位滴定法是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的分析方法；原理：進(jìn)行滴定時(shí)，在滴定終點(diǎn)附件，離子濃度變化較大，指示電極的電位發(fā)生突躍，通過(guò)微分法可以計(jì)算出突躍點(diǎn)，即滴定終點(diǎn)。

圖3 滴定電位曲線

理論上適用于能與合適滴定劑發(fā)生沉淀、絡(luò)合、氧化還原等反應(yīng)的金屬或非金屬離子，常用于g/l級(jí)中高含量離子檢測(cè)，如CN-、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Co2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子的分析。

電位滴定法是一種絕對(duì)的測(cè)量方法不需要校正曲線，對(duì)電極絕對(duì)電位精度的要求低，但容易受到與滴定劑反應(yīng)或影響指示電極電位的離子干擾。

3.1.4 光度比色法

光度比色法是利用物質(zhì)對(duì)特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光或紫外光具有選擇吸收的性質(zhì)，當(dāng)向含有某待測(cè)物質(zhì)的樣品中加入顯色劑生成穩(wěn)定的顏色，通過(guò)朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律測(cè)量加入顯色劑之前和之后的樣品吸光度，將其差值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)量的方法，要求溶液中共存離子之間在可見(jiàn)、紫外或紅外光譜范圍內(nèi)的吸收峰距離較遠(yuǎn)。

適用于ppm級(jí)含量的離子分析，常用于Ca2+、Mg2+、CN-、Ge2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、S2-、Si2+等離子分析。該方法是當(dāng)前在線檢測(cè)儀器最常用的方法，但不適用于本身帶顏色樣品的分析。

3.2 樣品取樣及預(yù)處理技術(shù)

濕法冶金過(guò)程中的溶液組成較為復(fù)雜，如礦漿（濃度較高，30%～40%）、懸濁液（濃度小于10%）、澄清液等多種溶液形態(tài)同時(shí)存在；溶液具有較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕性、污染性、含雜狀況等，同時(shí)溶液中共存多種離子。實(shí)現(xiàn)取樣和預(yù)處理自動(dòng)化是實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)的前提條件。

3.2.1 取樣技術(shù)

自動(dòng)取樣技術(shù)目的是把具有代表性的樣品流從工藝管道或容器中不失真地連續(xù)導(dǎo)出并送入預(yù)處理裝置中，關(guān)鍵是保證取樣代表性、取樣量及取樣過(guò)程自動(dòng)化。

需要根據(jù)具體工況進(jìn)行設(shè)計(jì)，針對(duì)過(guò)程容器和工藝管道，可以采取氣力提升、泵吸及自流的方式進(jìn)行取樣，通過(guò)取樣位置和刀口形狀保證取樣代表性，取樣裝置采用自動(dòng)清洗實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

3.2.2 預(yù)處理技術(shù)

預(yù)處理是將自動(dòng)取樣得到的混合溶液樣品轉(zhuǎn)變成相對(duì)單一的、適宜測(cè)試的對(duì)象，它是溶液離子濃度分析前非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié),通常包含兩部分：

（1）固液分離。濕法冶金礦漿由于基體組成及濃度復(fù)雜，同時(shí)存在固體、液體兩相介質(zhì)，因此在進(jìn)行溶液離子濃度分析之前，首先需要進(jìn)行固液分離，去除溶液中的機(jī)械雜質(zhì)，降低微小顆粒物的含量，得到一個(gè)相對(duì)純凈的待測(cè)溶液，才能使后續(xù)的分析工作順利進(jìn)行。固液分離通常采用過(guò)濾原理，過(guò)濾自動(dòng)化需要實(shí)現(xiàn)濾網(wǎng)自動(dòng)清洗、更換，實(shí)現(xiàn)過(guò)濾部件的重復(fù)利用。

（2）干擾離子屏蔽。濕法冶金體系中往往存在多種離子成份，在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不同的離子成份之間可能會(huì)對(duì)分析造成相互影響。因此需要針對(duì)特定的溶液成份，設(shè)計(jì)處理方案，將干擾的離子屏蔽，消除或減小對(duì)測(cè)量的影響。干擾離子通常采用過(guò)離子交換柱或試劑反應(yīng)法去除。

4 離子濃度在線檢測(cè)存在的問(wèn)題

離子濃度的在線檢測(cè)技術(shù)原理已經(jīng)比較成熟，但要在濕法冶金工藝中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用需要解決如下問(wèn)題：

4.1 離子干擾

由于濕法冶金中溶液中復(fù)雜成份且含量梯度大，在線檢測(cè)方法都存在離子相互干擾的問(wèn)題，離子相互干擾問(wèn)題是決定離子濃度在線檢測(cè)可行性及精度的主要因素。

幾乎所有的濕法冶金離子濃度檢測(cè)場(chǎng)合，都存在離子相互干擾問(wèn)題，如Cu、Zn、Ni等冶煉工藝中，通過(guò)含有多種離子成份，且需要分析的雜質(zhì)離子含量為mg/l級(jí)別，但主成份Zn、Cu、Ni的含量達(dá)到10～100g/l級(jí)別，對(duì)雜質(zhì)離子檢測(cè)存在很大干擾。

因此要實(shí)現(xiàn)濕法冶金離子濃度在線檢測(cè)及保證分析精度，必須針對(duì)具體的工藝，定制出樣品預(yù)處理方案，將對(duì)檢測(cè)存在干擾的離子屏蔽掉，消除或減小干擾離子的影響。

4.2 儀器可靠性

除精度外，工業(yè)在線檢測(cè)儀器在長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性、抗干擾能力及對(duì)惡劣環(huán)境的適應(yīng)性等方面有更高的要求，特別針對(duì)濕法冶金惡劣的工況，提高在線檢測(cè)儀器的可靠性、減少維護(hù)成本是儀器推廣使用的關(guān)鍵因素。例如，國(guó)外儀器使用經(jīng)驗(yàn)表明：取樣與預(yù)處理的效果及裝置的使用可靠性對(duì)于分析儀的正常工作及維護(hù)量是非常重要的[5]。

4.3 使用成本

降低使用成本是在線檢測(cè)儀器推廣應(yīng)用的重要條件。濕法冶金工藝需要檢測(cè)的離子成份種類(lèi)多、取樣點(diǎn)也很多，離子濃度在線檢測(cè)原理往往同時(shí)僅能實(shí)現(xiàn)一種離子的檢測(cè)，因此要實(shí)現(xiàn)全流程離子的在線檢測(cè)就需要配置多臺(tái)檢測(cè)儀器；集成多流道、多方法的在線檢測(cè)儀器可以減少在線檢測(cè)儀器的數(shù)量，降低儀器的采購(gòu)成本。

另外，在儀器設(shè)計(jì)中充分考慮器件使用壽命、試劑消耗量等后期使用成本。

5 結(jié)論

隨著濕法冶金工藝的不斷發(fā)展、企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大及對(duì)生產(chǎn)效率、回收率要求的不斷提高，在濕法冶金工藝中實(shí)現(xiàn)離子濃度的在線檢測(cè)將成為必然趨勢(shì)。

離子濃度在線檢測(cè)原理已經(jīng)相對(duì)比較成熟，要實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)的推廣應(yīng)用，研究重點(diǎn)如下：

（1）樣品預(yù)處理技術(shù)。針對(duì)濕法冶金具體工藝情況，研究樣品處理方法，消除或減少離子間干擾，保證檢測(cè)精度；

（2）儀器可靠性設(shè)計(jì)。提高儀器長(zhǎng)期使用可靠性，特別是設(shè)計(jì)出適用于惡劣、復(fù)雜工藝條件的樣品取樣及預(yù)處理系統(tǒng)；

（3）通過(guò)設(shè)計(jì)降低儀器使用成本。如減少儀器的試劑消耗成本，提高核心器件使用壽命。

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