鎢銅基電鍍鋁層陽極氧化后的組織和性能研究

譚敦強，陳 強，李亞蕾，陸 磊，陸德平

(1.江西省科學院應用物理研究所，江西 南昌330029;2.南昌大學材料科學與工程學院，江西 南昌330031)

0 前言

金屬材料由于其自身的原因及其使用的環境介質的影響，難免要發生腐蝕、磨損等各種形式的損壞，降低了工件的使用壽命。通過合金化和表面處理來提高金屬材料的性能是材料科學工作者通常采用的方法［1，2］。W-Cu復合材料不能直接應用陽極氧化等表面處理技術，它也渴望穿上一層陶瓷“外衣”，來提高耐腐蝕性和使用壽命，為電子封裝提供一個絕緣基板。近些年來，表面等離子噴涂陶瓷、激光熔覆陶瓷和氣相沉積陶瓷技術已經在某些領域應用，但是由于這些涂層不易進行后加工，或者對基體的熱影響很大，或者因為造價過高等因素而難以推廣［3］。目前，采用AlCl3+LiAlH4系電鍍液已成功在W-Cu復合材料表面電沉積一層致密鋁層，再通過表面氧化技術將鋁層轉化為致密的氧化物，W-Cu材料的表面耐蝕性、耐磨性和裝飾性都有明顯的改善和提高［4，5］。

鋁的陽極氧化始于20世紀20年代，主要用于制造電解電容，后來因陽極氧化膜具有防腐蝕、磨損性、與聚合物涂層較好的粘合性及電絕緣性等特點被廣泛應用于電子行業［6］。幾十年來，許多科學家對鋁陽極氧化膜的性質、微觀結構及其生長機理進行了深入地研究［7～12］。

本文采用直流電草酸陽極氧化法將鎢銅箔片表面鍍鋁層轉化為氧化層，并對氧化工藝進行了初步的研究，通過研究氧化電壓和電鍍時間對氧化層表面形貌和硬度的影響，并通過分析表面氧化層的介電性，探討在W－Cu復合材料基體上制備氧化鋁的最佳工藝。

1 實驗過程

1.1 鎢銅表面鍍鋁層的制備

本文采用電沉積的方法在W-Cu復合材料表面沉積一層鋁層，電流密度控制在2～5 A/dm2，時間控制在45－60 min時，可以獲得銀白色，均勻致密，與基體結合緊密的優質鍍鋁層［4］。

1.2 氧化電解液的配備及氧化層的制備

采用直流電陽極氧化法進行，電解液為3 wt.%的草酸，陰極板采用不銹鋼板，陽極氧化溫度為0℃，氧化電壓控制在20～30 V，氧化時間為3－9 h。根據實驗經驗，當接通電源后，陽極氧化電壓應緩慢增加，防止電壓突然增加導致鍍鋁層局部電流密度過大，將鍍鋁層腐蝕穿透而難以得到完整的氧化膜層。

通過在不同氧化時間和電壓條件下進行多組重復實驗，研究陽極氧化時間和電壓對氧化層形貌的影響，本文設定氧化時間有3 h、4.5 h、6 h、7.5 h、9 h，氧化電壓有20 V、30 V、40 V。

1.3 氧化層性能檢測

采用HV-1000型顯微硬度計測量氧化層的硬度，加載壓力為100 g，加載時間為15 s。采用日產日立S3000N系列掃描電鏡檢測分析氧化鋁層表面及斷面的氧化情況，進一步觀察氧化鋁層的形貌特征;因為氧化鋁的絕緣性，為了清晰地觀察陽極氧化處理后的表面形貌，首先將其試樣做一次噴金處理［6］，然后采用掃描電鏡檢測氧化鋁的氧化情況。采用Bruker D8 Focus X射線衍射儀分析表層氧化層的相組成，深入認知氧化鋁層的特點。氧化層電阻率的測量是采用了四點探針電阻率測量系統(型號:Model CresBox/RT-80· RT-3000/RG-80·120，Napson Corporation)，其中探頭型號為mm=1.00，Grams=200，Jandel Eng.Ltd。厚度的測量采用外徑千分尺。

2 結果與討論

2.1 鍍鋁層陽極氧化前后表面形貌變化

圖1(a)是在施鍍條件為AlCl3/LiAlH4=3∶1(摩爾比)，電流密度5 A/dm2，電鍍時間45 min下的鍍鋁層表面形貌，由圖1可知，鍍鋁層表面由顆粒堆積而成，顆粒尺寸在3～10 μm間，有一定棱角的錐形，排列緊密，中間有孔隙存在［4］。經過陽極氧化處理(陽極氧化條件:電解液為3 wt.%草酸、電壓為30 V、氧化時間為9 h)后表面顆粒由帶棱角的錐狀變為較為平整的絮狀顆粒，且顆粒之間連接較好，孔隙變小且變少，圖1(b)是陽極氧化后的表面形貌，表面具有明顯的燒結、熔融過的痕跡，表面有一定的粗糙度和較大起伏。

2.2 鍍鋁層陽極氧化前后組織結構變化

圖2(a)為鍍鋁層(施鍍條件:AlCl3/LiAlH4= 3∶1、電流密度為5 A/dm2、電鍍時間45 min)的x射線衍射分析。圖2(b)為鍍鋁層(施鍍條件與圖(a)相同)經9 h、電壓30 V陽極氧化后測得的x射線衍射分析。圖2(a)中位于2θ為38°、45°、65°、78°的尖峰是晶態鋁的XRD衍射峰。圖2 (b)中位于2θ=25°左右出現了漫散峰形。文獻［13］中指出純鋁箔進行陽極氧化處理后的X射線衍射圖上也獲得了類似的結果，并指出此非晶胞峰是由陽極氧化處理后生成的非晶態Al2O3所引起的。

圖1 鍍鋁層陽極氧化前后的表面形貌

圖3為氧化前后鍍鋁層表面EDS成分圖譜。由圖3(a)可知，鍍鋁層主要成分為Al，少量O的存在可能是由于Al表面氧化所致。經過陽極氧化后，O含量大幅增加。表1為鍍鋁層氧化前后成分比例。

氧化鋁膜的X-ray衍射圖譜中的漫散峰形說明其具有非晶態晶體結構，其中W峰來源于鋁鍍層下的基體。由此說明，經AlCl3+LiAlH4的四氫呋喃-苯有機溶劑體系電鍍，鎢銅箔片基體上沉積出鍍鋁層，鍍鋁層經陽極氧化處理后得到非晶態的Al2O3。

2.3 陽極氧化時間對氧化鋁膜表面形貌的影響

圖4為鍍鋁層在0℃下、陽極氧化電壓為30 V、經不同陽極氧化時間處理后氧化鋁膜的表面形貌，從圖4可以看出氧化時間越長，氧化鋁膜表面的微孔的孔洞直徑越大。鍍鋁層氧化處理3 h后孔洞尺寸較小，隨著陽極氧化時間的延長，孔洞尺寸逐漸增大;氧化時間越長，氧化鋁膜的孔洞直徑尺寸越大。當氧化進行到一定程度，氧化鋁膜厚的增長趨于平緩，這是因為氧化鋁膜的生成與溶解達到平衡［14］。當陽極氧化時間為9 h時，氧化鋁膜的表面被草酸腐蝕，如圖4(c)所示。因為鋁的陽極氧化為一個放熱過程，隨著陽極氧化時間的延長，造成電解液溫度產生很大的浮動，更加加速草酸對氧化鋁膜的腐蝕。

圖2 鍍鋁層陽極氧化前后X-ray衍射圖譜

圖3 鍍鋁層表面EDS成分圖譜

表1 鍍鋁層氧化前后成分比例

2.4 陽極氧化電壓對氧化鋁膜相貌的影響

圖5是在鍍鋁層0℃下，在不同的陽極氧化電壓經過9 h的陽極氧化后的表面形貌。其中圖5(a)氧化電壓為30 V，圖5(b)氧化電壓為40 V。雖然氧化條件相差不大，但氧化鋁膜的結構有明顯變化。由圖5(a)可知，電壓為30 V時，膜層孔洞有序度較高且孔徑均勻。當電壓升高至40 V時，孔徑減小且氧化鋁膜的孔洞模糊不清，可能的原因是由于草酸溶液對氧化鋁膜有溶解能力，使生成膜的孔壁溶解而在表面形成了氧化鋁膜的空洞坍塌的現象。

低電壓時陽極氧化反應較緩慢，由于體積膨脹產生的應力較小，不足以使氧化鋁孔洞有序分布，形成的氧化鋁膜的孔直徑較小。隨著氧化電壓的升高，氧化鋁膜生長速度較快，應力集中加劇嚴重;而且電壓越高，電流越大，界面產生的焦爾熱越多，造成草酸電解液的溫度產生較大的變化，從而加快氧化鋁膜的溶解速度［15］，所以在40 V條件下陽極氧化鋁膜產生凹痕缺陷，達不到生成氧化鋁膜的目的。由此可見，以草酸為電解液進行鋁的陽極氧化，氧化電壓不宜超過40 V。

圖5 氧化電壓對氧化鋁形貌的影響

2.5 陽極氧化工藝對氧化鋁膜硬度的影響

圖6為鍍鋁層經過不同電壓和時間氧化處理后硬度變化曲線。從圖6可以看出，鍍鋁層經過不同時間氧化處理后表面硬度明顯增加，并隨著氧化時間的延長，表面硬度先增加后降低，最后趨于穩定。

從圖6可知，原始電鍍鋁層硬度為59 HV，在恒壓30 V經陽極氧化3 h后硬度可達405 HV;當極氧化時間的延長氧化膜厚度的增加以及氧化膜的孔洞尺寸增大有關。隨著陽極氧化時間的延長，氧化膜的厚度增加，則硬度將增加。本文中酸性電解液的作用有以下兩點:(1)提供H+，這是使Al-3e=Al3+，氧化反應以較大速率進行的必要條件;(2)H+的存在又對Al2O3具有溶解破壞作用，Al2O3+6H+=2Al3++3H2O。隨著陽極氧化時間的延長，電解液草酸開始對氧化鋁膜進行溶解而形成孔隙，隨陽極氧化處理時間延長，氧化膜的孔洞尺寸也將增大，因而硬度將降低。開始氧化膜厚度的增加對氧化鋁膜硬度起主要的作用，鍍鋁層經過3 h的陽極氧化，在其表面形成一定厚度的硬度極高的氧化鋁膜，因而電鍍鋁層經陽極氧化處理后其硬度得到大幅度的提高;而陽極氧化時間超過3 h后，孔洞尺寸對氧化膜硬度的下降起主要作用;因而陽極氧化時間超過3 h后隨陽極氧化時間的延長，硬度將下降，而超過7.5 h后氧化膜的硬度基本保持不變。

圖6 陽極氧化時間和陽極氧化電壓與氧化鋁膜表面硬度的關系

從圖6中可以看出氧化鋁膜的硬度隨陽極氧化電壓的升高而增加。在恒壓30 V經陽極氧化3 h后硬度可達405 HV，在恒壓20 V經陽極氧化3 h后硬度為345 HV，在恒壓30 V下陽極氧化的硬度皆高于在恒壓20 V下陽極氧化的硬度。

當陽極氧化電壓為20 V，陽極氧化電流密度很小，氧化鋁的生成速率很慢，生成的氧化鋁膜的厚度較薄，硬度不是很高。當陽極氧化電壓為30 V，陽極氧化電流密度增大，氧化鋁的生成速率加快，氧化鋁膜的厚度增加，所形成的氧化鋁膜的硬度也增加。這是因為提高氧化電壓，氧化膜的生長速度加快，成膜時間縮短，使氧化膜的生成速度大于溶解速度，從而促進氧化膜的增厚，其硬度相應提高［16］。表2為不同試樣的表面電阻率及試樣厚度情況。

表2 不同試樣的表面電阻率及試樣厚度情況

由表2可知，氧化前電阻率為6.84×10－7Ω·m，試樣表面導電，但經過不同參數下陽極氧化處理后，試樣表面均不導電，因此處理后的表面氧化層應具有良好的介電絕緣性能。同時試樣厚度也發生了一定的變化，當氧化電壓為30 V時，表面層厚度均表現為增加趨勢，由此可推測，Al層的氧化速率大于它的電化學腐蝕速度，試樣表面層發生了膨脹過程，而當氧化電壓為20 V時，Al層的氧化速率與電化學腐蝕速率并沒有明顯強弱之分。因此氧化電壓為30 V時更有利于成功地生長出表面氧化層。

3 結論

本文在溫度為0℃、直流草酸(3wt.%)條件下對鍍鋁層進行陽極氧化處理，表面可獲得絕緣性良好的非晶態相Al2O3層，氧化鋁膜呈現致密平滑。隨著氧化時間的延長，表面孔洞尺寸逐漸增大;隨著氧化電壓升高，表面孔洞逐漸增大，當電壓過大時，草酸對氧化鋁膜表面有溶解作用;隨著氧化時間的延長，氧化膜硬度呈現先增加后下降，最后趨于穩定，且都顯著高于電鍍鋁層的硬度。本實驗表明:當氧化電壓為30 V，氧化時間為3－6 h時，最有利于表面氧化層的形成。

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