聚α-烯烴合成潤滑油催化劑的技術進展

邵懷啟，李　會，林吉超，時鵬飛，姜　濤

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

聚α-烯烴合成油(PAO)是由α-烯烴(主要是C8-14)在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚反應并加氫飽和得到的油品。與礦物油相比，聚α-烯烴合成油具有更好的抗氧化安定性和黏溫性能，黏度指數(VI)高，傾點低，對添加劑感受性能好，而且能與礦物油以任意比例混合[1]。隨著汽車和機械工業的不斷發展，環保、節能要求的不斷提高，對潤滑油的黏溫特性、抗氧化安定性等主要性能提出了日益苛刻的要求，經傳統化工工藝制得的基礎油已難以滿足工業要求，具有優異物化特性的聚α-烯烴合成油得到了廣泛關注和應用。與礦物油和天然氣合成基礎油相比，聚α-烯烴合成油的價格較貴，但可用于更苛刻的環境中，可減少機械磨損，節約能源，滿足日益嚴格的健康、安全、環保要求，因而成為潤滑油基礎油發展的主要方向之一。

1　聚α-烯烴合成油的結構特點

聚α-烯烴合成油是由α-烯烴聚合并加氫得到的一類具有規則分布的低相對分子質量長鏈烷烴，其結構簡式如下：

聚α-烯烴油的優良性能與其化學結構有關。當α-烯烴聚合物的相對分子質量降低時，聚合物的低溫黏度增加，黏溫性能降低；支化度增加時，聚合物的黏度、熱穩定性都降低，但低溫流動性增強。長鏈α-烯烴(以1-癸烯最優)的三聚物、四聚物是高品質潤滑油基礎油的理想組分，從整體看直鏈烷烴骨架對提高黏溫性能有利，而多側鏈的異構烷烴骨架和相對較短的直鏈段有利于保持良好的低溫流動性，且不含芳烴、環烷烴及不飽和鍵，物理和化學性質穩定[2]。

聚α-烯烴合成油的性能主要取決于α-烯烴的聚合度及相對分子質量分布，而催化劑是影響聚合度和相對分子質量的主要因素[3]。

2　α-烯烴齊聚催化劑

2.1　路易斯酸型催化劑

路易斯酸型催化劑包括AlCl3和BF3。AlCl3是路易斯酸陽離子型催化劑，AlCl3催化烯烴聚合具有操作簡單、成本低、對原料適應性強等優點。與礦物質油相比，所得聚合油黏溫性好，黏度指數高，傾點低[4]。目前國內潤滑油生產公司均以AlCl3為催化劑催化石蠟裂解制烯烴以及合成潤滑油等。

李紅平等[5]以AlCl3分別催化1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的齊聚反應。1-辛烯齊聚產物100 ℃時的運動黏度為14.70 mm2/s，黏度指數為145，傾點為-50 ℃；聚1-癸烯產品100 ℃時的運動黏度為8.81 mm2/s，黏度指數為136，傾點為-59 ℃；聚十二烯產品100 ℃時的運動黏度為9.24 mm2/s，黏度指數為143，傾點為-53 ℃。

AlCl3與其他化合物配合后能有效增強催化活性和選擇性，形成相對分子質量分布窄的聚合產物[6]。楊曉明等[7-8]研究了AlCl3分別與環己酮、正丁醚配合催化1-癸烯的齊聚反應。AlCl3-環己酮配合型催化劑所得產物100 ℃時的運動黏度為8.08 mm2/s，黏度指數為174，收率為92%，其中三聚物和四聚物的體積分數>85%。以AlCl3-正丁醚配合物為催化劑得到了100 ℃時的運動黏度為8.99 mm2/s、黏度指數為170的產品油。

段夢婕[9]采有AlCl3/TiCl4復合催化體系，以1-癸烯為原料制備聚α-烯烴潤滑油基礎油。當反應溫度為40 ℃、催化劑用量為5%(質量分數)、A1/Ti物質的量比為1、反應時間為4 h時，得到100 ℃時的運動黏度為14.94 mm2/s、黏度指數為155.80、凝點為-62 ℃的產品油。產物的凝膠色譜和熱失重分析結果表明，產物相對分子質量為1 176，分子量分布接近正態分布，分布寬度較窄，并且產物熱分解溫度高，具有良好的熱穩定性。

Surana[10]以AlCl3/H2O催化體系催化1-癸烯和1-十二碳烯共聚，制備高黏度的聚α-烯烴油。AlCl3和H2O的物質的量比為2∶1，催化劑用量為0.5%～4%(質量分數)，反應時間為1.5～4.5 h，產物經蒸餾得到100 ℃時的運動黏度為40～100 mm2/s、平均相對分子質量為1 200～4 000的產品油。

雖然AlCl3催化劑對烯烴聚合反應具有優良的催化性能，但是它具有強腐蝕性，高溫易升華放出氯氣，與產物難分離，為保持AlCl3的優良催化特性，可固載后使用。米普科等[11]將AlCl3固載于大孔的γ-Al2O3上，研究發現該催化劑對1-癸烯齊聚反應表現出良好的催化性能。

BF3屬于路易斯酸配合型催化劑，該催化劑一般用于生產低黏度的合成油，具有聚合物分布窄、反應易控制等特點。BF3作為聚α-烯烴催化劑，常與醇、羧酸等生成配合物以液態形式使用，同時醇、羧酸等還有促進劑的作用，引發齊聚反應。

李振華[12]用BF3-正丁醇催化體系催化1-癸烯的聚合反應。在反應器中加入1-癸烯和正丁醇，通入BF3氣體進行反應，得到100 ℃時運動黏度為4.1 mm2/s的低黏度合成油，該合成油的黏度指數為136，傾點為-72 ℃，是高品質的聚烯烴合成油。

Goze[13]以BF3為主催化劑、丁醇與醋酸丁酯的混合物為助催化劑，催化辛烯、癸烯、十二烯共聚制備低黏度潤滑油。丁醇與醋酸丁酯的物質的量比為3∶1，反應時間為1 h，聚合產物經后處理得到100 ℃時運動黏度為4 mm2/s、傾點為-63 ℃的產品，齊聚物收率為87.6%。

以BF3為催化劑催化α-烯烴所得的合成油具有優良的性能，但是BF3遇到空氣中的水蒸氣會生成刺激性很強的HF氣體，容易腐蝕設備，而且BF3有毒，正逐步被危害小的催化劑所取代。

上述2種酸催化劑催化α-烯烴聚合得到的產物含有較多支鏈，會對產物的黏度產生影響[14]。AlCl3催化劑適合催化α-烯烴聚合生產高黏度和高黏度指數(130

2.2　茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是由茂金屬化合物和助催化劑組成的催化體系。茂金屬化合物是指由過渡金屬元素(如ⅣB族元素鈦、鋯、鉿)或稀土金屬元素和至少一個環戊二烯或環戊二烯衍生物作為配體所組成的有機金屬配合物，助催化劑主要是有機硼化物或烷基鋁氧烷[16]。茂金屬催化劑催化活性高，具有單一活性位點，得到的聚α-烯烴基礎油的相對分子質量分布窄，黏度高。大多數茂金屬催化劑是具有大Cp-M-Cp夾角的橋聯茂金屬催化劑，這種結構空間位阻小，有利于長鏈α-烯烴的插入[15]。茂金屬以配位聚合方式催化α-烯烴齊聚，聚合物中短支鏈較少，而酸催化α-烯烴齊聚時，由于發生重排反應而產生較多的支鏈。

趙瑛祁等[17]以二氯二茂鈦/三異丁基鋁/B(C6F5)3催化體系催化1-辛烯的聚合反應。研究發現在催化劑物質的量濃度為1.33 mmol/L、反應溫度為60 ℃、反應時間為1 h、n(Al)∶n(Ti)=100、n(B)∶n(Ti)=1.5的條件下，產品收率高達96%。

Fujita[18]采用Cp2ZrCl2/MAO催化體系催化1-癸烯齊聚反應，制備潤滑油。聚合產物主要包括1-癸烯的二聚物、三聚物及四聚物，加入黏度指數改進劑等可使黏度指數達到166。

呂春勝等[19]用限制幾何構型的茂金屬催化體系2-Me4Cp-4，6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-對1-癸烯的齊聚反應進行了研究。當主催化劑物質的量濃度為2.256 mmol/L、Al/Ti物質的量比為90、B/Ti物質的量比為1.5、反應時間為2 h時，可以得到黏度指數為238、傾點<-62 ℃的基礎油。

Knowles[20]以二苯亞甲基(環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯為主催化劑，以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，催化C8-10的α-烯烴共聚。在聚合溫度為105～170 ℃、反應壓力為520～720 kPa的條件下，得到100 ℃時的運動黏度為50～150 mm2/s的聚烯烴油。該催化劑的選擇性一般可達到80%～95%，α-烯烴的轉化率>95%。

用茂金屬催化體系催化α-烯烴聚合制備潤滑油基礎油時，催化劑的活性較高，產品性能優良，但使用助催化劑MAO的成本較高，而且極易與空氣中的水蒸氣反應，所以開發新型茂金屬催化劑、探索減少MAO用量的方法是今后的研究方向和任務之一。

2.3　離子液體催化劑

離子液體是一種環境友好型溶劑和催化劑，與傳統的聚α-烯烴催化劑不同，它具有反應速度快、綠色無污染、催化劑與產品易分離等優點，而且以離子液體為溶劑，催化劑還可以回收和循環使用。

張耀等[21]利用傳統的AlCl3催化劑，在氯鋁酸離子液體中催化1-癸烯聚合。結果表明在AlCl3物質的量分數>0.57、溫度<60 ℃的條件下，離子液體對1-癸烯齊聚反應有良好的催化效果，可以得到100 ℃時的運動黏度>40 mm2/s的產品油，而且可以通過反應溫度調節合成油的黏度，催化劑可以循環使用。

呂春勝等[22]以Et3NHCl-AlCl3為離子液體催化劑，催化苯與1-癸烯的烷基化反應和1-癸烯齊聚反應。烷基化產物為1-癸烯四聚物、五聚物及二烷基苯的混合物，該產物100 ℃時的運動黏度為11.5～20.0 mm2/s，黏度指數為114～158，傾點為-48～-56 ℃，具有黏度指數高、傾點低、相對分子質量(425～515)適中的特點。

賀麗麗等[23]以鹽酸-三氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽為離子液體催化劑，催化1-癸烯齊聚反應。陰離子為氯化鋁，陽離子為溴化1-乙基-3-甲基咪唑，當陰陽離子物質的量比為3∶1、反應溫度為120 ℃、催化劑與1-癸烯的物質的量比為5∶100、反應時間為3 h時，1-癸烯齊聚反應的轉化率>80%，產物主要是三聚物和四聚物，是高品質潤滑油基礎油的主要成分。

楊寧[24]合成了N，N-二甲基咪唑/AlCl3離子液體催化劑，并以該催化劑催化1-癸烯齊聚反應。在反應溫度為80 ℃、反應時間為4 h、AlCl3/咪唑物質的量比為2∶1、催化劑用量為7.5%(質量分數)時，得到100 ℃時的運動黏度為11.68 mm2/s、黏度指數為141的產品油，齊聚物收率高達91.3%。

離子液體是制備聚α-烯烴油的綠色溶劑和催化劑，是人們關注和研究的熱點。但是目前離子液體價格較高，嚴重制約了離子液體催化體系催化α-烯烴聚合的大規模工業化生產。

2.4　鉻金屬催化劑

鉻金屬催化劑催化α-烯烴聚合時，大多是先負載到不同的載體上制備成負載型鉻催化劑，如CrO/SiO2、CrO/MCM-41等。負載型鉻催化劑主要包括負載型氧化鉻、氯化鉻、鉻的硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等[25]。Wu[26]用SiO2負載的Cr(Ⅱ)催化劑催化1-癸烯、1-己烯齊聚，得到C30-1300的齊聚產物，齊聚產物的支化度<0.19，黏度指數為107～260，黏度指數傾點<-15 ℃。

沈虹濱等[27]以硅膠負載的醋酸鉻催化1-癸烯齊聚反應，產物經加氫處理后可以得到100 ℃黏時的黏度為2～100 mm2/s、黏度指數>130的合成油，但是催化劑對原料的要求比較苛刻，癸烯中的直鏈烯烴>95%，水用量<100 μg/g，過氧化物用量<5 μg/g。McGuinness[28]采用鉻(Ⅲ)-雙(卡賓)吡啶化合物/MAO催化體系催化1-辛烯齊聚反應，制得頭尾相連的二聚體。該催化劑具有催化活性高、可控制烯烴聚合度等特點。

Wasserscheid等[29]以氮雜環絡合氯化鉻為催化劑，以甲基鋁氧烷為活化劑，進行1-癸烯及1-十二烯齊聚反應。1-癸烯轉化率達到97.7%，產物主要為三聚體和少量異構體；1-十二烯齊聚產物的黏度指數高達150。

使用負載型鉻金屬催化劑得到的聚合產物支化度較低，黏度和黏度指數非常高，這是因為該催化劑抑制了反應過程中的異構化、裂解和重排反應[25]。

2.5　其他催化劑體系

Muthukumaru等[30]以蒙脫土為催化劑進行1-癸烯齊聚反應，發現酸強度(H0)<-8.2的H型蒙脫土具有較高的活性，產物以三聚物為主，B酸性位為催化齊聚的活性中心。

Grigor’eve等[31]以不同結構的沸石催化劑(Y,Beta,ZSM-12,ZSM-5)催化1-辛烯齊聚反應。反應前通過煅燒等方法將不同類型的沸石催化劑轉變為H型。實驗結果表明，沸石催化劑的活性和選擇性主要與其自身的酸性和結構有關。Y,Beta,ZSM-12型沸石催化劑在150～200 ℃具有較高的催化活性，1-辛烯轉化率高達96%，聚合物收率>88%，其中Beta型沸石催化劑催化1-辛烯齊聚得到的聚合物的性能與以AlCl3為催化劑得到的聚α-烯烴油的性能相近；ZSM-5型催化劑在250 ℃具有較好的活性，劑聚產物為1-辛烯異構化產物。

金樹余等[32]研究了以三氟甲磺酸為催化劑催化1-己烯的齊聚反應，主要考察了催化劑用量、反應溫度和反應時間等工藝條件對齊聚反應的影響。在催化劑用量為1.0 mL、反應溫度為50 ℃、反應時間為3 h時，1-己烯的轉化率約為90%，產物主要是三聚物和四聚物。與其他催化劑相比，三氟甲磺酸催化效率高，而且產物與催化劑不互溶，催化劑可以循環使用，是一類綜合性能較優越的新型α-烯烴齊聚反應催化劑。

3　結語

聚α-烯烴合成潤滑油具有優良的潤滑性能和黏溫性能，但是較高的原料價格(1-癸烯或其他高碳α-烯烴)直接推高了聚α-烯烴合成潤滑油的價格，限制了它的更廣泛應用。因此采用廉價的原料，如丙烯、丁烯，甚至直接采用乙烯進行低聚反應生產聚α-烯烴合成油、開發新型的催化劑，可望成為聚α-烯烴合成潤滑油發展的方向之一。再者，建議系統研究催化劑特性-合成油結構-合成油性能之間的構效關系，根據所要達到的潤滑油性能指標來選擇和開發催化劑，從而推動聚α-烯烴合成潤滑油品種的開發和性能的提升。

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