中空纖維膜的開發與應用進展

劉傳生，李 映，2，陳海燕

(1.中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900;2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

膜在大自然中特別是在生物體內是廣泛存在的，但是人類對它的認識、利用、模擬直至人工合成的歷史過程卻是漫長而曲折的。最初，人類生理學家利用的膜主要是動物膜，直到1864年，Traube才制成人類歷史上第一張人造膜——亞鐵氯化銅膜［1］。1918年，Zsigmondy提出了微濾膜的制備方法，并將其應用于微生物、微粒等方面的分離和富集。1925年，德國建立了世界上第一個濾膜公司［2］。1930年，Teorell等對膜電勢的研究為電滲析和膜電極的發明打下了基礎。1950年，Juda等試制成功第一張具有實用價值的離子交換膜，電滲析過程得到迅速發展［3］。1960年，Loeb與 Sourirajan制成了具有高脫鹽率、高透水量的非對稱性醋酸纖維半透膜，并首次用于海水和苦咸水的淡化工作［4］。陶氏化學公司于1966年開發出了第一種商業化的中空纖維膜。隨后，陶氏化學、孟山都、杜邦等公司實現工業化生產。1971年，杜邦公司以芳香族聚酰胺為原料制備反滲透中空纖維膜，開發成功“permasep”B-9滲透器用于苦咸水淡化。20世紀70年代，美國Arlaicon公司、日本旭化成公司又相繼推出中空纖維超濾膜。此后，美國道化學公司的三醋酸纖維素(TCA)反滲透器、日本東洋紡公司的中空纖維膜反滲透器以及眾多的中空纖維膜超濾器、人工腎透析器、氣體分離器等相繼問世，實現了工業化［5］。

我國中空纖維膜的發展始于20世紀70年代，1974年開始在大連、天津、上海等地開展了中空纖維膜的研究，并于20世紀70年代末研制成功以芳香聚酰胺酰肼為原料的反滲透中空纖維膜及小型膜組件。20世紀70～90年代研制了板框式滲透膜和聚丙烯腈(PAN)中空纖維滲透器。20世紀80年代初，中空纖維膜的研究轉入超濾膜領域，并得到了較大的發展，中空纖維膜反滲透組件亦進入工業化階段。在20世紀90年代，國家把膜技術開發列入了科技攻關和發展計劃，在引進國外反滲透膜、元器件及產品的同時，新的膜品種陸續研制成功，一些技術上成熟的膜分離過程開始得到應用，我國的中空纖維超濾膜組件、反滲透膜組件已初步形成規模生產，并在眾多的工業領域得到成功應用［6］。

如今，中空纖維膜已成為分離膜生產中最主要的幾個品種之一，作為具有特殊功能的高分子合成膜，近年來發展非常迅速，其應用已遍及膜分離技術的各個領域。

1 性能與分類

1.1 中空纖維膜的性能

中空纖維膜是一種外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜，是分離膜領域中的一個重要分支，與其它分離膜相比，中空纖維膜具有以下的優點［7］:

a)膜呈自支撐結構，無需另加其它支撐體，可使膜組件的加工簡化，費用降低;

b)單位體積裝填密度大，可以提供很大的比表面積。如0.3 m2的中空纖維膜組件可以提供500 m2有效膜面積，同樣條件下的平板膜組件為20 m2，管式膜組件為5 m2;

c)重現性好，放大容易。一般情形下，實驗室規模的膜組件與工業規模的膜組件相比，其中的流動形式與分離效果差別不大。

1.2 中空纖維膜的分類

中空纖維膜的種類和功能繁多(在討論不同問題時常采用不同的分類方法)，一般將其分成中空纖維微濾膜、中空纖維超濾膜、中空纖維納濾膜、中空纖維反滲透膜、中空纖維氣體分離膜、中空纖維透析膜等［8］。

2 制備方法

中空纖維膜的制備方法大致可分為3類，即熔融紡絲－拉伸法、熱致相分離法和溶液紡絲法［9，10］。

2.1 熔融紡絲－拉伸法

熔融紡絲－拉伸法(MSCS)是指將聚合物在高應力下熔融擠出，形成具有硬彈性的中空纖維，在隨后的拉伸過程中，使聚合物材料垂直于擠出方向平行排列的聚合物片晶結構被拉開形成貫穿的微孔，然后經熱定型處理，使孔結構得以固定，得到中空纖維膜。

到目前為止，已成功制成聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚4-甲基-1-戊烯(PMP)等高分子的中空纖維膜，其中PP、PE中空纖維微孔膜已實現產業化生產。王恒等［11］以聚乙二醇(PEG)為增塑劑，采用MSCS法制備了具有海綿狀孔結構的二醋酸纖維素(CA)中空纖維均質膜。劉海亮等［12］也采用這種方法制得改性聚氨酯系中空纖維膜。林剛［13］則通過數學模型對PE中空纖維膜的熔融紡絲過程進行了數值模擬分析，研究了噴絲孔外徑的選擇及給定紡絲機擠出速度和噴絲頭拉伸比時提高卷繞速度對原纖的影響。

用MSCS法制備中空纖維膜不需任何添加劑，致孔工藝簡單、無污染，孔徑分布較寬，制膜效率高、成本低，所以被認為是優先發展的紡絲制膜技術之一，但由于其致孔過程對初生纖維聚集態結構的要求較為苛刻，紡絲、后拉伸工藝技術和纖維膜微孔結構的控制難度較大，如何進一步提高所得纖維膜的通透性以及開發更多適用于水處理的中空纖維膜產品，仍是目前MSCS法制備中空纖維膜的重要研究內容。

2.2 熱致相分離法

熱致相分離法(TIPS)，即為因溫度的改變而驅動導致相分離致孔過程。其致孔原理是:高聚物與一些高沸點的小分子化合物(稀釋劑)在高溫(一般高于結晶高聚物的熔點Tm)下形成均相溶液，降低溫度后誘導固－液或液－液發生相分離，然后通過萃取等方式脫除稀釋劑，得到具有微孔結構的聚合物材料。

用TIPS法成功制備的中空纖維膜高分子材料主要有 PP、PE、聚偏氟乙烯(PVDF)、PMP、聚氯乙烯(PVC)、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)等。較早將TIPS法用于中空纖維膜制備過程的是Gerlach等［14］，他們采用這種方法制得了PP中空纖維微孔膜。安亞欣等［15］從PVDF/三乙酸甘油酯(GTA)/癸二酸二丁酯(DBS)體系中，采用TIPS法，制備了PVDF中空纖維微孔膜。而趙梓年等［16］通過TIPS法制備了PVDF/細菌纖維素(BC)中空纖維共混膜。肖凱軍等［17］也通過TIPS法，制備了PVDF微孔膜，并對PVDF微孔膜的性能及熱力學特征進行了表征。李憑力等［18］研究了高取向聚丙烯(IPP)中空纖維膜在不同的拉伸溫度及拉伸比下的性能變化。

TIPS法的出現，拓寬了高分子膜材料的范圍，開辟了相分離法制備微孔膜的新途徑，尤其是在超高分子質量PE中空纖維膜制備中具有重要意義。但是現有的TIPS法對紡絲工藝的控制較為嚴格，特別是在纖維膜擠出后，極易形成致密的皮層，導致纖維膜通量的下降，所以目前關于TIPS法的研究除上述文獻報道外，大多集中于平板膜的制備及其微孔結構的觀察。國際上只有日本旭化成實現了TIPS法制備中空纖維膜的產業化。

2.3 溶液紡絲法

溶液紡絲法是一種較成熟的制備中空纖維膜的方法，常采用干－濕法紡絲工藝。首先按制膜液的組成和配比配制紡絲液，經熟化脫泡后，加壓通過噴絲頭擠出紡絲，再經溶劑揮發、凝膠后成膜，最后經牽引繞于繞絲輪上備用。干－濕法紡絲是向纖維空心部分供液體，其成孔原理是在絲條凝固過程中，溶劑與非溶中空纖維膜的改性劑發生雙擴散，使聚合物溶液變為熱力學不穩定狀態，發生液－液或固－液相分離，聚合物富相固化構成膜的主體，而聚合物貧相則形成所謂的孔結構，從而形成內外表面為致密層，內部有指狀孔結構作為支撐層的纖維膜。

李亮等［19］以PAN為成膜載體，由聚四氟乙烯(PTFE)分散乳液通過干－濕法紡絲工藝制得PTFE/PAN共混中空纖維膜。張守海等［20］采用干－濕法紡絲工藝制備了新型中空纖維非對稱超濾膜。為了研究納米TiO2粒子對復合膜結構和性能的影響，郭春剛等［21］將納米TiO2粒子與4類制膜添加劑復配處理，利用干－濕法紡絲工藝制備了PVDF/TiO2復合中空纖維膜。中科院寧波材料技術與工程研究所高分子事業部功能膜團隊采用干－濕法紡絲工藝制備出具有抗菌性能的PVDF中空纖維膜，所制備的抗菌膜表面多孔，而且該膜在不損失純水通量和機械強度的前提下，對于細菌的粘附具有很好的抵抗效果。

由于干－濕法紡絲工藝需使用大量溶劑(約占成膜體系的80%左右)，且所得纖維膜的力學性能較差，還需要對溶劑體系進行回收、分離及循環使用，很容易造成環境污染并惡化勞動條件，所以發展受到限制。

3 中空纖維膜的改性研究

目前，基本上所有高分子中空纖維膜都是通過前述3種方法制備的。與其他形態(管式、平板等)存在的問題一樣，由于膜結構本身(膜厚度、孔徑大小、親水/疏水、荷電性)或性能不能滿足要求等，常常需要對高分子中空纖維膜進行改性。目前的研究主要集中在提高膜的親水性、抗污染性、提高抑菌性等，采用的方法主要有表面物理涂覆改性、表面化學改性、共混復合改性和多層復合改性等［22］。

3.1 表面物理涂覆改性

表面物理涂覆改性是中空纖維膜改性最簡單的方法，通常是將已經制備好的中空纖維膜，通過在涂覆劑中浸涂，干燥后在中空纖維膜表面形成很薄的改性材料涂覆層。

李珊等［23］以PVDF中空纖維超濾膜為基膜，PDMS為涂覆材料制備了PVDF/PDMS中空纖維滲透汽化膜，該膜對有機物具有優先透過性。高凱等［24］利用涂覆法將MnO2負載到PVDF中空纖維膜上，得到PVDF/MnO2中空纖維膜，用以在室溫下吸附降解甲醛。Du等［25］通過固－氣界面交聯的方法將PVA溶液涂敷在PVDF平板膜表面對其進行改性，發現PVA層增加了膜的光滑度和親水性，而且蛋白過濾實驗證明了改性膜的抗污染性能得到提高。張婧等［26］利用噴涂沉淀法對PVDF中空纖維膜進行表面改性，在直接接觸式膜蒸餾實驗中，改性膜的抗潤濕性能和抗污染性能均較改性前有較大的提高。

但是，對絕大多數膜而言，由于改性層與本體膜之間界面僅為物理吸附，結合力很弱，在貯存和運輸過程中涂覆層易脫落，性能不穩定。

3.2 表面化學改性

表面化學改性是指通過化學方法在膜表面引入以化學鍵結合的基團和側鏈。比如，在疏水性微孔膜表面引入羥基、氨基、羧基、磺酸基等基團，可實現疏水膜的永久改性，提高膜的水通量和抗污染能力;在膜表面引入糖、磷脂、氨基酸殘基等，可以提高膜的生物相容性。常用的膜表面化學改性方法有表面化學反應、光催化反應、等離子體、射線輻照等。

疏水性PVDF膜的親水化改性是當前膜分離技術研究的熱點之一。李倩等［27］利用化學引發原子自由基聚合方法，獲得具有抗污染性能的電解質響應PVDF膜，改性PVDF膜表面具有很強的親水性，接觸角可降至14.7°。Jao 等［28］研究發現，將甲殼素(CS)接枝到聚己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)膜表面，再用共價法固定化肝素(HEP)或透明質酸(HA)后，可延長血液凝固時間，且不存在細胞毒性，提高了膜的血液相容性。趙岳軒等［29］用等離子體處理聚酯編織管，制備了內支撐PVDF中空纖維膜。

相對于表面涂覆物理改性，表面化學改性的特點是改性后性能穩定、持久，不足之處在于化學改性可能會導致高分子鏈的破壞和材料強度等性能的下降。

3.3 共混復合改性

共混方法操作簡單，是目前改善膜性能的重要方法。通過選擇合適的改性組分與膜原料進行共混、制膜，在保持原有膜材料良好機械與化學性能的基礎上，又具備第二組分的特性，使膜的綜合性能得到提高。

潘巧明等［30］通過合成一定磺化度的磺化聚砜(SPSF)，對聚砜(PSF)膜材料進行共混改性，所得改性中空纖維膜組件在造紙廢水處理中應用非常成功。陳雪丹等［31］利用共混改性將納米TiO2顆粒加入鑄膜液，制備了改性PVDF中空纖維復合膜。與未改性膜相比，改性膜表面平滑，粗糙度明顯降低，膜表面具有抑菌和光催化降解活性。邵冰等［32］采用多巴胺(DA)自聚合原理生成聚多巴胺(PDA)，通過PDA對PVDF中空纖維膜進行共混改性，制得PVDF/PDA共混膜。結果表明，加入PDA后共混膜的抗污能力有很大提高，未改性PVDF膜的一次和二次通量恢復率僅為 68.5%和 56.4%，而改性PVDF/PDA共混膜通量恢復率均在90%以上。

共混復合改性方法在相轉化過程中采用的較多，但是，改性成分加入后對膜結構的影響和使用過程中改性成分的穩定性是該方法存在的主要問題。

3.4 多層復合改性

單純的表面物理涂覆改性膜或表面化學改性膜，改性層很薄，可能只有分子級的厚度，不具備分離功能。當改性層厚到一定程度并具有一定的選擇分離功能時，就成了多層結構復合膜。絕大多數多層復合膜具有不對稱結構，一般地通過在多孔膜上復合更薄、相對致密的皮層的方法制備。

顧瑾等［33］以過硫酸銨(APS)為交聯引發劑，引發PVA自交聯，并復合在PAN超濾膜表面，在PAN超濾膜上形成了一層致密分離層，厚度為10 μm，制備了PAN/PVA滲透汽化復合膜。日本Nitro Denko公司［34］的LF-10系列低壓抗污染反滲透膜，是在傳統的芳香聚酰胺表面復合上一層PVA，既清除了膜表面的負電性，又提高了膜的親水性、耐氯性，從而大大提高了膜的抗污染性能。復合膜在納濾膜中也占據著重要的地位，目前大部分的商業化納濾膜均采用了復合膜的形式，如NF系列、NTR系列、UTC系列、MPF 系列、ATF 系列、MPT 系列等［35］。

該方法制備的中空纖維復合膜也存在皮層與基膜之間界面結合強度的問題，有時有必要在涂覆前對中空纖維基膜進行一定的處理。同時，在制備復合膜時，也必須考慮避免涂覆液與后處理過程影響中空纖維基膜的化學和結構的穩定性。

4 中空纖維膜的膜分離過程與應用

4.1 壓力驅動中空纖維膜分離過程及應用

4.1.1 壓力驅動中空纖維膜分離過程

壓力驅動膜分離過程運行的驅動力為膜兩側的壓力差。在壓力的作用下，溶劑或溶劑與溶質、混合氣體中的某種組分通過膜，而混合流體中的大尺寸物質或某種小分子成分不能通過膜而被截留。一般情況下，膜的孔徑越小，膜的傳質阻力越大，通量和截留物的尺寸及分子質量越小。為了提高通量，往往采用比較高的壓力提高壓力驅動膜分離過程的通量。壓力驅動膜主要用在液體流體的分離中。

4.1.2 中空纖維超濾膜的應用

中空纖維超濾(UF)膜也是微孔膜，多為具有皮層結構的非對稱膜。相對于微濾膜，UF膜的等效孔徑(一般在2.0～100 nm)和膜通量都較小，截留物的尺寸更小，可截留大分子、膠體甚至是病毒等物質，通常用于水或其他液體物質的分離。分離過程中，膠體大分子、細菌/病毒等物質不能透過膜，而溶劑(水等)和小分子溶質可以透過。目前，UF膜已用于人血蛋白及其他生物血液制品的濃縮，并廣泛應用于電子工業超純水制備、無菌水制備、飲料、酒類和果汁的澄清以及廢水處理等方面。

可樂麗公司擁有耐久性和強度優良的PSF中空纖維UF膜和面向工業與生活廢水凈化用的PVA中空纖維UF膜［36］。BASF通過所收購的德國Inge公司，在中國大連石化聯合企業將UF膜解決方案用于反滲透膜處理設施的前處理過程，在阿聯酋的阿布扎比也將其UF膜解決方案應用于當地鋼鐵廠的海水淡化裝置［37］。靈山島300 m3/d反滲透海水淡化工程選用國產中空纖維UF膜，采用“自清洗過濾+超濾+保安過濾”組合技術作為反滲透單元的預處理工藝，回收率在90%以上，并可以在較長時間內維持較高的膜通量［38］。

4.1.3 中空纖維反滲透膜的應用

反滲透(RO)膜已經是致密膜(多為致密的皮層)，膜可以截留小分子有機物和離子，分離機理主要是溶解擴散，運動時的壓力最高(往往在1.0 MPa以上)。在海水淡化用RO膜中，最成功的商品是東洋紡的TCA中空纖維RO膜“Hollowsep”，其在2012年5月開始運行的沙特合資企業已實現滿負荷生產，2013年在日本三口縣的巖國功能膜工廠又追加50%的產能［39］。我國在海水淡化領域也主要是采用RO膜，從我國已建成投產的85套海水淡化所采用的方法看，反滲透和低溫多效蒸餾是海水淡化工程中應用最多的方法，其中反滲透法72套，低溫多效蒸餾法9套，多級閃蒸蒸餾法1套，其他海水淡化方法 3 套［40］。

4.1.4 中空纖維納濾膜的應用

納濾(NF)膜的結構與性能與反滲透膜相似，只是膜中的網絡結構較為疏松。NF膜主要用于水的軟化與凈化、微污染物的脫除、染料、藥劑/生物制劑等的濃縮與提純、廢水處理等方面。

目前，國際上商品化的 NF膜主要有美國Filmtec公司的NF-70 NF膜、日本日東電工的NTR-7400 NF膜以及東麗公司的UTC系列NF膜［41］。國家海洋局自主研發的NF膜處理電鍍廢水技術已在廣東普潤環?？萍加邢薰就ㄟ^中試。實驗表明，運用這一技術處理的電鍍廢水能夠直接回用六價鉻離子，不產生含鉻污泥，實現了電鍍廢水零排放［42］。

4.2 濃度差驅動中空纖維膜分離過程及應用

4.2.1 濃度差驅動中空纖維膜分離過程

濃度差驅動的膜分離過程有氣體分離、滲透汽化、透析等。這些膜分離過程中，物質透過膜的動力為膜兩側組分的濃度差，分離機理為溶解擴散。在氣體分離和滲透汽化過程中，為了提高上游流體中組分的濃度，可以采用較高的壓力。

4.2.2 中空纖維氣體分離膜的應用

用于氣體分離的高分子中空纖維膜，主要是具有皮層結構的非對稱膜和非均質膜。這種結構可以減小氣體在膜中擴散的距離，提高通量，但是有時會降低分離效率。皮層高分子材料主要有硅橡膠、聚酰亞胺等。

東洋紡公司開發的TCA中空纖維膜氣體分離器，用于分離天然氣中的氦氣、混合氣體中的氫氣及從空氣中富集氧。我國中科院大連化物所開發的PSF中空纖維復合膜，主要用在從合成氨尾氣中回收氨［43］。

4.2.3 中空纖維透析膜的應用

透析是指溶質在自身濃度梯度作用下從膜的一側傳向另一側的過程。由于組分分子大小及溶解度不同，使得不同組分的擴散率不同，從而實現分離的目的。中空纖維透析膜主要應用在血液透析、酶和輔酶等生物制品的脫鹽、紙漿中堿液的回收等。

中空纖維血液透析器是應用最早的醫用產品，用于腎衰竭患者從血液中清除代謝廢物，如尿素、肌苷酸等。東麗公司采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中空纖維透析膜制備的人工腎，可通過透過和吸附雙功能除去尿毒素，并可抑制血小板等附著于膜表面而發生血小板凝聚反應［44］。中國科學院寧波材料技術與工程研究所高分子事業部研發出生物基聚合物中空纖維血液透析膜，該膜材料具有良好的血液透析性能、生物相容性及可控降解性能，有望用于血液透析領域，替代傳統的石油基聚合透析膜材料［45］。

4.2.4 中空纖維膜接觸器

中空纖維膜接觸器是利用中空纖維膜將氣－液或液－液分開。膜的主要作用有兩方面，一是提供了有很大面積的氣體吸收界面，二是提供了液體/氣體和液體/液體之間的屏障。疏水性的 PP、PE、PVDF、PTFE等中空纖維膜是膜接觸器技術中研究應用最多的膜。氣－液膜接觸器主要應用在血液的膜式氧合器、水無氣泡充氧/脫氧、飲料中充二氧化碳、烷烴/烯烴分離、煙道氣體中脫除SO2、NOx等。液－液膜接觸器的主要應用是代替常規的萃取過程，如脫除水溶液中的重金屬離子和揮發性有機物、發酵產品的分離等。

美國Merichem公司的中空纖維膜接觸器技術在中國石油廣西石化公司已成功應用，脫硫后液態烴的總硫及硫醇硫質量分數分別達到10.5×10－6和 0.8 ×10－6［46］。中科院大連化物所膜技術研究組與馬來西亞石油公司共同研發的用于天然氣脫除CO2中空纖維膜接觸器中試分離系統研制成功。此系統設計壓力 6.6 MPa，運行壓力 5.7 MPa，可用于天然氣處理、沼氣凈化和煙道氣中CO2捕集等［47］。趙倩倩等［48］研究了pH值、流量和溫度等對PVDF膜接觸器傳質性能的影響，考察了PVDF膜接觸器在處理垃圾滲濾廢液方面的應用。關毅鵬等［49］采用疏水性聚烯烴中空纖維微孔膜，研制了新型錯流式氣液膜接觸器，成功地應用于煙氣脫硫。

5 研究展望

在膜的制備方面，如何制備微孔結構優化的的中空纖維膜是當前膜材料領域的研究熱點，但無論是MSCS法、TIPS法還是溶液紡絲法，均存在許多有待改進的地方。例如，如何避免TIPS法所得纖維膜形成致密皮層，并優化其萃洗工藝過程，以及如何將MSCS法與TIPS法相結合制備中空纖維膜，如何提高溶液紡絲法所得中空纖維膜的強度，如何減少溶液紡絲制膜過程對環境的污染等。

在膜的應用方面，因為中空纖維膜具有比表面積大、產量高等優點，所以其在水處理、化工生產、氣體分離等方面具有廣闊的應用前景。今后，中空纖維膜尚需向著膜材料的耐污染性、強抗氧化性、廣闊的適應領域、大孔徑、親水性、膜及組件的多樣性、大型化、高效化的方向發展。

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