大分子液相誘導無機合成裝置設計及應用

吳澤盈，朱 鵬，孫 奇，梁 歡，羅文君，嚴春杰

(中國地質大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430074)

無機合成是無機化學的一個重要而廣闊的領域，合成化學是化學學科當之無愧的核心，是化學家為改造世界、創造未來最有力的手段。無機合成化學的科學使命：設計新化合物和新材料，研究新的反應途徑和合成方法，開發新的分離技術和組裝功能材料等[1-2]。

以大分子溶液為模板劑或誘導劑合成特殊性能的無機材料是一個活躍的研究領域。有許多合成技術模仿無機物在有機物調控下形成的機理，合成過程中先形成有機物的自組裝體，使無機先驅物于自組裝聚集體和溶液的相界面發生化學反應，在自組裝體的模板作用下，形成無機/有機復合體，再將有機物模板去除后即可得到具有一定形狀的有組織的無機材料。然而實現這些機理的技術工藝和實用裝置，或者介紹不詳，或者沒有介紹。本文基于實驗室所開展的無機合成實驗經驗，探討以大分子誘導劑和模板劑溶液為合成環境的合成方法和實驗裝置。

1 大分子液相誘導無機合成機理

無機化合物制備反應的判據：△rGm=△rHm-T·△rSm。其中：△rGm為反應的摩爾生成Gibbc自由能變，△rHm為反應的摩爾焓變，△rSm為反應的摩爾熵變，T為溫度。

對于封閉體系恒溫恒壓過程，其制備反應方向判據：

(△rGm)T，p<0制備反應能夠進行；

(△rGm)T，p=0制備反應達平衡態；

(△rGm)T，p>0制備反應不能進行。

其中p為壓力。

根據奧斯特瓦爾特的經典熟化理論(Ostwald Ripening)：在有機質調控晶體生長的過程中,媒介誘導晶體成核是通過取向生長的機理發生的，有機質與晶體之間晶格匹配降低了生成臨界晶核所需的表面活化能，使得很多晶體在生長過程中出現了小晶體越變越小，大晶體越變越大的奇異現象，而變小的小晶體微粒會聚集成有序的組裝體，即發生所謂的組裝效應[3-8]。

生物體系中某些大分子能誘導無機晶體的成核和生長或作為晶體成型生長的模板。這些大分子大多是帶有負電荷的官能團，通過靜電吸附作用和電荷在界面的富集而形成雙電荷層能夠對晶體的成核起誘導或定位作用。所謂的仿生合成是指將生物礦化的機理引入無機材料合成，以有機物為誘導劑或模板劑，控制無機物的形成，制備具有獨特顯微結構特點的無機材料[9-11]，從而使材料具有優異的物理和化學性能。通常的做法是在無機反應的過程中加入有機基質，利用有機模板，在分子水平或分子層次上通過分子自組裝和生長過程，得到具有特殊結構和性能的材料。例如，無誘導和模板合成的方解石晶體具有典型的斜方六面體結構，明顯的(104)面是這種結構的特征，然而在從軟體動物的貝殼中提取的富含天冬氨酸的蛋白質和海膽骨針糖蛋白的存在下，晶體其他的面會獲得充分的發展，形成迥異于斜方六面體結構的晶形[12-13]。

2 大分子液相誘導無機合成裝置的設計

2.1 液相反應釜及控溫方式設計

液相反應釜主要是利用導熱介質通過反應釜的夾套來提高釜內物料的溫度。導熱介質的選擇主要是根據實驗溫度要求確定。常見的導熱介質有過熱蒸氣和導熱油。本研究采用常溫范圍內的恒溫合成，使用水作為導熱介質，但裝置設置和制作中可以使用導熱油作為導熱介質進行高溫反應。

通入反應釜的導熱介質要保持溫度恒定，通過調節流入反應釜夾套的導熱介質的流量，來控制反應釜內物料的溫度以符合實驗要求。現代工業的發展，對產品質量提出了更高的要求，反應釜內物料的溫度常常要求被恒定在±1℃或更小的范圍內，靠手工調節流量的做法已經不能滿足要求，智能流量調節控制被賦予新的歷史使命。

溫度控制在本裝置中主要是通過改變夾套傳遞的熱量實現，熱量是通過控制電加熱功率來實現。本液相反應釜主要是接入計算機來控制，根據檢查夾套和反應釜內的溫度的變化，通過程序設定來實現介質的熱量及流量的控制已達到自動控溫的效果[14-16]。

2.2 大分子液相誘導無機合成裝置

大分子液相誘導無機合成裝置見圖1。誘導劑是本反應的重要控制因素，因此通過加料斗來定量控制誘導劑的加入。

圖1 大分子液相誘導無機合成反應裝置

2.3 反應液擾動及控制部件設計

反應液擾動的目的，一方面可以使反應液受熱均勻，另一方面使得反應物相互均勻地接觸。本裝置主要通過磁驅動器的磁場強度來控制。為使磁驅動能量量化計量，采用程序控制的方式，由控制系統預先設置。

3 大分子液相誘導無機合成的應用舉例

實驗室實驗證明：通過大分子液相誘導無機合成裝置，可以合成特殊形貌的無機鹽類或氧化物，圖2是該裝置所合成的特殊形貌的CaCO3和CaC2O4的SEM圖片。

圖2 大分子液相誘導合成裝置合成出的特殊形貌的無機物的SEM照片

4 結論

(1) 所設計的實驗裝置符合大分子液相誘導的機理要求，可滿足無機合成的要求，裝置結構簡單，易于制作。

(2) 以上2個合成的實踐例子表明，該裝置方便實用，可資相關研究人員借鑒。

[1] 潘春躍.合成化學[M].北京: 化學工業出版社,2005.

[2] 徐如人，龐文琴.無機合成與制備化學[M].北京:高等教育出版社,2001.

[3] 潘祖仁.高分子化學[M].5版.北京:化學工業出版社,2011.

[4] 何曼君，張紅東，陳維孝,等.高分子物理[M].3版.上海:復旦大學出版社,2009.

[5] 董炎明，胡曉蘭.高分子物理學習指導[M].北京: 科學出版社,2005.

[6] 陳泉水，羅太安，劉曉東.高分子材料實驗技術[M].北京: 化學工業出版社,2006. [7] 曲榮君.材料化學實驗[M].北京:化學工業出版社,2008.

[8] 楊海洋，朱平平，何平笙.高分子物理實驗[M].合肥:中國科學技術大學出版社,2008.

[9] Hirai T, Hariguchi S, Komasawa I. Biomimetic synthesis of calcium carbonate particles in a pseudo vesicular double emulsion[J]. American Chemical Society,1997,13：6650-6653.

[10] Richard H Holm, Edward I Solomon. Biomimetic inorganic chemistry[J]. Chemical Reciews,2004,104(2)：347-348.

[11] 周愛儒，查錫良.生物化學[M].6版.北京:人民衛生出版社，2007.

[12] 何涌，雷新榮.晶體化學[M].北京:化學工業出版社，2008.

[13] 趙珊茸，邊秋娟，凌其聰.晶體學及礦物學[M].北京:高等教育出版社,2004.

[14] 趙新民，王祁.智能儀器設計基礎[M].2版.哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社,2007.

[15] 卜庭江，羅文君，卜庭魁.一種基于雙聲道插頭的DS18B20溫度傳感器:中國,ZL201020242775.7[P].2011-03-02.

[16] 卜庭江，羅文君，卜庭魁.一種基于HY118開關插座面板的溫控器:中國,ZL201020241156.6[P].2011-01-05.