萘油組分的超臨界萃取工藝研究

何選明,李 維,陳 誠,傅鵬睿,王春霞

(武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢 430081)

萘油是煤焦油通過蒸餾切取的210～230 ℃餾分。煤焦油中80%～85%的萘集中在萘油餾分中，萘是有機化工的基本原料之一，具有很高的經濟價值；苊具有耐候性，是煤焦油洗油中最早分離和利用的產品之一，可用于制作染料的中間體，或用于制備塑料、殺蟲劑及殺菌劑等；芴具有較高的熱穩定性和光化學穩定性，其衍生物在生物、醫藥和光電材料等領域有著廣泛的應用前景[1-3]。萘油餾分中的這3種物質均能溶于乙醇、乙醚及苯等有機溶劑。目前萘油深加工主要有精餾法、結晶法和加氫精制法3種，但分別存在污染大、能耗高、工藝復雜等缺點[4]。

超臨界流體萃取技術是一種新型的綠色分離技術，具有傳質速率快、易實現相間分離、設備簡單、能耗低及超臨界溶劑溶解能力易調節等優點[5-7]。目前，該技術在環境保護、醫藥、天然產物、特種化學品加工等方面的研究相當活躍，其應用也日趨成熟[8-9]。

作者以乙醇作為超臨界溶劑，采用恒容升溫法對模擬萘油中3種組分萘、苊和芴進行超臨界萃取實驗，并對商品萘油進行超臨界萃取驗證實驗。為萘油的綠色加工工藝提供了一種新的思路。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

萘(分析純)、無水乙醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；苊(純度97%)、芴(純度97%)，阿拉丁化學有限公司；萘油，武鋼焦化廠。

CQF型高壓反應釜(容積0.1 L，設計溫度350 ℃，最高工作溫度300 ℃，設計壓力21.5 MPa，最高工作壓力20 MPa，電加熱功率0.6 kW，攪拌扭矩0.6 N·m，攪拌速度50～1 000 r·min-1)、FDK型高壓釜控制器，大連精藝反應釜有限公司；AL204型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；HP 6890 Plus型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 方法

(1)按萘油中三元混合物的比例配制模擬萘油。依文獻[10]計算可知，萘油(切取三混餾分)中主要3種物質萘約50%、苊約5%、芴約5%，故設定混合物比例為萘0.01667 g·mL-1乙醇、苊0.001667 g·mL-1乙醇、芴0.001667 g·mL-1乙醇。

(2)實驗利用乙醇自身在密閉的高壓釜中受熱氣化升壓來達到超臨界狀態，故可通過改變乙醇的加入量達到調壓的目的。實驗設定的乙醇加入量為60 mL、65 mL、70 mL和75 mL，設定的萃取溫度為260 ℃、265 ℃、270 ℃和275 ℃。每組萃取實驗結束后，冷卻至室溫，對萃取后的產物進行氣相色譜檢測，根據研究對象的氣相色譜標準曲線計算得到各實驗條件下超臨界萃取產物的萃取率，以確定超臨界萃取分離的效果。

(3)對商品萘油進行超臨界萃取驗證實驗，利用已得的超臨界萃取規律對結果進行分析和對比。

1.3 氣相色譜檢測

采用HP 6890 Plus型氣相色譜儀；分析柱：Agilent 19091S-433 HP-5MS型毛細管柱(0.25 mm×30 m×0.25 μm)；柱溫：300 ℃；進樣口溫度：180 ℃；FID檢測器溫度：300 ℃；進樣量：1 μL；載氣N2：1.2 mL·min-1。升溫程序：初始溫度設定為180 ℃，停留1 min；升溫速率為10 ℃·min-1，加熱到250 ℃，停留1 min；加熱到300 ℃，停留3 min。每組樣品檢測用時17 min。

2 結果與討論

2.1 模擬萘油三元組分超臨界萃取效果的分析

在超臨界萃取介質已定的情況下，萃取壓力和萃取溫度是影響超臨界萃取的兩個關鍵因素[11-12]。

2.1.1 萃取壓力的影響(圖1)

圖1 不同溫度下萃取壓力對三元組分萃取率的影響Fig.1 Effect of extraction pressure on extraction rate of ternary components at different temperatures

從圖1a可見，在萃取溫度為260 ℃時，萘、苊、芴三元組分的萃取規律基本一致，在萃取壓力為9～11.5 MPa時，萃取率逐漸增大，但增幅緩慢；而當萃取壓力超過11.5 MPa后，萃取率急劇增大。

從圖1b可見，在萃取溫度為265 ℃時，萘和苊的萃取率開始時與芴的萃取率變化規律不一致，這可能是由于在較低的萃取壓力下超臨界萃取的穩定性不足。整體而言，三元組分的萃取率均呈增大趨勢，且在萃取壓力為11～12.5 MPa時增幅最大，而在萃取壓力大于12.5 MPa后，增幅明顯變緩。

從圖1c可見，在萃取溫度為270 ℃時，三元組分的萃取率變化規律均為先增大后減小。當萃取壓力小于13 MPa時，隨著萃取壓力的增大，三元組分的萃取率逐步增大；當萃取壓力為13 MPa左右時，三元組分萃取率達到最大值；當萃取壓力大于13 MPa后，隨著萃取壓力的增大，三元組分的萃取率急劇減小。

從圖1d可見，在萃取溫度為275 ℃時，三元組分的萃取率變化規律均為先增大再減小，最后趨于平穩，且也是在萃取壓力為13 MPa左右時，萃取率達到最大。

總體來看，萃取壓力在13 MPa左右時，三元組分的萃取率都接近或已達到最大值；萃取壓力小于13 MPa時，萃取率均呈增大趨勢；萃取壓力大于13 MPa、萃取溫度超過270 ℃時，萃取率均減小，而此時若再升溫使釜內壓力繼續增大，萃取率的減幅會變小并保持在某一較低值不變。這是因為，增大萃取壓力，釜內超臨界乙醇的密度必然增大，而超臨界流體的萃取能力與其密度呈正相關，因此促進了超臨界乙醇對三元組分的萃取；但在一定的萃取溫度下，超臨界流體的擴散系數與其所受的壓力成反比關系，而壓力增大會使乙醇分子間的氫鍵締合作用減弱，導致擴散系數減小，此時擴散系數的影響可能會在超臨界萃取過程中占據主導地位，其萃取能力會降低，所以在超臨界萃取過程中一味地加壓會適得其反。另外，增大壓力也會增加設備負擔。綜合考慮，選擇13 MPa為超臨界萃取模擬萘油三元組分的最佳萃取壓力。

2.1.2 萃取溫度的影響

為了更加直觀地觀察萃取溫度對模擬萘油三元組分萃取效果的影響，對萘、苊、芴3種物質在各個萃取溫度下的最大萃取率進行分析比較，結果見圖2。

圖2 萃取溫度對三元組分萃取率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction rate of ternary components

由圖2可見，萃取溫度從260 ℃升至265 ℃時，萘、苊、芴的萃取率急劇增大；萃取溫度從265 ℃升至270 ℃時，萘、苊、芴的萃取率增幅明顯減小；當萃取溫度為270 ℃時，萘、苊、芴的萃取率分別為61.43%、58.61%和59.25%；當萃取溫度為275 ℃時，萘的萃取率基本不變，苊的萃取率稍有增大，芴的萃取率反而有所減小。表明模擬萘油三元組分在270 ℃時的萃取率接近或者高于275 ℃時的萃取率。這是因為，萃取溫度升高時，超臨界乙醇的擴散系數增大，能提高乙醇的萃取能力，因此三元組分的萃取率會增大；但萃取溫度過高又會降低超臨界乙醇的密度，使溶劑化效應大大減弱，此時密度的影響可能會成為主導因素，給超臨界乙醇的萃取效果帶來負面影響，因此當萃取溫度達到某一理想值后再盲目地升溫反而會使超臨界萃取率減小。另外，萃取溫度越高萃取過程的能耗越大。綜合考慮，選取270 ℃為超臨界萃取模擬萘油三元組分的最佳萃取溫度。

綜上所述，模擬萘油三元組分超臨界萃取的最佳溫度為270 ℃、最佳壓力為13 MPa。

2.2 商品萘油超臨界萃取結果的分析

根據模擬萘油三元組分的超臨界萃取規律，以商品萘油為萃取對象進行超臨界萃取驗證實驗，其中萘的含量最高。根據模擬萘油三元組分實驗結果設定萃取溫度為270 ℃、乙醇的加入量為65 mL、商品萘油的加入量為5 mL，此時達到的萃取壓力剛好為13 MPa。測定5 mL商品萘油與65 mL乙醇初始混合時的氣相色譜，結果見圖3。

圖3 商品萘油初始混合物的氣相色譜Fig.3 The gas chromatogram of the original mixture of commercial naphthalene oil and ethanol

由圖3可見，雖然雜質峰較多，但還是可以明顯地看到3個峰，根據物質沸點的高低可知，三元組分所對應的峰分別是9.016 min的萘峰、12.008 min的苊峰和13.165 min的芴峰。

因萃取液難以收集，實驗只對萃余液進行檢測。超臨界乙醇萃取商品萘油后萃余液的氣相色譜見圖4。

圖4 超臨界乙醇萃取商品萘油后萃余液的氣相色譜Fig.4 The gas chromatogram of supercritical ethanol extraction raffinate of commercial naphthalene oil

對比圖3、圖4可發現，萃余液中雜質峰的數量明顯增多，根據質量守恒定律，雜質的量是恒定的，說明在超臨界乙醇萃取萘油的過程中雜質被抽提得較少，大多殘留在萃余液中。在本實驗條件下，超臨界乙醇對其它雜質的萃取具有一定的選擇性，能較好地富集目標組分，體現了優異的超臨界萃取效果。

根據萘油的氣相色譜檢測結果，計算得出超臨界乙醇萃取商品萘油前后三元組分的濃度，結果見表1。

由表1可以看出，超臨界乙醇萃取商品萘油后，萃取液中萘、苊、芴三元組分的濃度(即超臨界濃度)均大于其初始濃度，這充分說明超臨界乙醇萃取萘油中三元組分的效果較好，也從一定程度上反映了超臨界萃取的優越性。

表1商品萘油中三元組分的初始濃度和超臨界濃度對比

Tab.1Supercriticalconcentrationcomparedwithoriginalconcentrationofternarycomponents

組分初始濃度g·mL-1超臨界濃度g·mL-1提高比例%萘0.0257900.03266026.64苊0.0035130.00413517.70芴0.0025360.00297617.35

模擬萘油與商品萘油超臨界萃取效果對比見表2。

表2模擬萘油與商品萘油超臨界萃取效果對比/%

Tab.2Extractioneffectofsimulativenaphthaleneoilcomparedwithcommercialnaphthaleneoil%

組分萃取率模擬萘油商品萘油誤差萘61.4359.093.81苊58.8858.610.46芴59.2558.670.98

由表2可以看出，超臨界乙醇萃取模擬萘油與商品萘油中三元組分的誤差較小，其中萃取苊和芴的誤差極小，幾乎可以忽略不計，這說明超臨界乙醇萃取萘油組分的方法是可行的。而萃取萘的誤差稍大，主要原因是在商品萘油生產過程中，萘極易與其它的物質形成伴生物體系，如萘-硫茚、萘-甲基萘、萘-吲哚等二元體系，影響了超臨界萃取的穩定性。

3 結論

(1)在萃取溫度為270 ℃、萃取壓力為13 MPa時，萘油中的目標組分得到富集，雜質含量明顯減少，萘的超臨界濃度與初始濃度相比提高了26.64%。與模擬萘油相比，商品萘油的萃取誤差均控制在4%以下，體現了很好的實驗穩定性。

(2)采用乙醇為超臨界萃取劑，利用恒容升溫法對萘油組分進行超臨界萃取的方法不僅綠色環保，而且切實可行。

(3)由于商品萘油中的萘易與其它物質形成難以分離的伴生物體系，因此，在實際萃取過程中可考慮與其它分離方法相結合以達到更理想的分離效果。

[1] 程正載,王洋,龔凱,等.工業萘的精制與分析[J].燃料與化工,2013,44(3):46-51.

[2] 姚潤生,薛永強.從洗油中分離和精制苊的新工藝研究[J].煤炭轉化,2010,33(1):86-88.

[3] 霍延平,方小明,黃寶華,等.芴類化合物的研究新進展[J].有機化學,2012,32(7):1169-1184.

[4] 肖劍,宗弘元,陳亮,等.工業萘的精制提純技術[J].現代化工,2012,32(8):19-23.

[5] Baiker A.Supercritical fluids in heterogeneous catalysis[J].Chen Rev,1999,99(2):453-473.

[6] 丁一慧,陳航,王東飛.高溫煤焦油的超臨界萃取分餾研究[J].燃料化學學報,2010,38(2):140-143.

[7] 朱自強.超臨界流體萃取技術——原理和應用[M].北京:化學工業出版社,2000.

[8] Ghafoor K,Al-Juhaimi F Y,Choi Y H.Supercritical fluid extraction of phenolic compounds and antioxidants from grape(VitislabruscaB.)[J].Plant Foods Hum Nutr,2012,67(4):407-414.

[9] 戴猷元.新型萃取分離技術的發展及應用[M].北京:化學工業出版社,2007:129-145.

[10] 高晉生.煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M].北京:化學工業出版社,2010:272-356.

[11] 韓布興.超臨界流體科學與技術[M].北京:中國石化出版社,2005:16-19.

[12] 劉麗麗,張寶泉,劉秀鳳.加壓和超臨界條件下乙醇分子的締合[J].化工學報,2006,57(6):1274-1276.