全氟化合物在生物體內污染水平的研究進展

沈葆真，曹文軍，鐘 鍵

(大連出入境檢驗檢疫局，遼寧 莊河 116400)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是一類新興的持久性有機污染物，在過去幾十年內被廣泛應用到食品添加劑、表面活性劑、潤滑劑等一系列工業和生活用品中[1]。最新研究表明，全氟化合物廣泛存在于各種環境介質中并且被認為是對全球環境的一大威脅。由于C-F鍵有很高的鍵能，導致PFCs具有持久性、難降解性，部分PFCs還會蓄積在生物體內，對生物體的健康尤其是神經系統產生不良影響[2]。

作者在此概述了國內外PFCs在生物體內污染水平的研究進展，并分析了目前研究中的不足。

1 國外全氟化合物污染水平的研究進展

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)是PFCs中羧酸類和磺酸類的代表性物質[3]，歐洲、北美、日本、中國對于這類物質的檢測報道最為活躍，同時也是污染程度較嚴重的地區[4]。早期的PFCs檢測主要集中于水體、土壤環境中，2001年前后關于海洋生物、水體中PFOS類物質污染的報道陸續出現。

Kannan等[5]在美國的弗羅里達、阿拉斯加等沿海海域的食魚鳥類的肝臟、血液中以及北極的海水中檢測到PFOS，結果顯示，血清中PFOS的平均濃度為3～34 ng·mL-1，肝臟中PFOS最高濃度達到1 780 ng·g-1，這證明了PFOS在生物體內的蓄積以及在偏遠地區也廣泛存在。

2002年，Kannan等[6]檢測了采集自阿拉斯加、弗羅里達等海域的水獺等15種海洋動物的血清肝臟樣品，其中絕大多數樣品中均檢測到了PFOS，但并沒有發現生物體中的PFCs濃度與其年齡有相關性。

2004年，Tomy等[7]以北極的1個海洋食物網作為分析對象，考察了PFOS和PFOA的生物累積范圍，該食物網包括：白鯨、獨角鯨、海象、深海紅魚、北極鷗、三角鷗、北極鱈魚、蝦和蛤蜊，結果顯示，PFOS和PFOA在這些動物中的檢出濃度達到ng·kg-1級別，而且PFOS的檢出濃度均高于PFOA，PFOS和PFOA的生物累積趨勢亦不相同，尤其在處于食物鏈上層的動物中更明顯。PFOA的生物放大作用僅通過食物網中個體之間的直接捕食而不是在整個食物網中進行。

2005年，Bossi等[8]測試了采集自格陵蘭島和法羅群島的魚、鳥類和海洋哺乳動物的肝臟樣品，結果顯示，處在海洋食物鏈中高營養級的生物樣品中PFOS的濃度高于低營養級，最高濃度出現在東格陵蘭島的北極熊的肝臟中，平均濃度達1 285 ng·g-1(濕質量)。

2008年，研究者用模型進行探究性實驗，結果表明，PFOS在生物體內的累積規律與中長鏈脂肪酸類似[9]。Ye等[10]測試了取自美國明尼蘇達州境內密西西比河上游、中游、下游(位置靠近美國3M公司)共計30條鯉魚體內的PFCs，結果顯示，上游、中游、下游地區鯉魚肉內PFOS濃度分別為8.1 ng·g-1(濕質量)、26 ng·g-1(濕質量)、40 ng·g-1(濕質量)。Ye等[11]測試了取自美國3條河流的60個魚類樣品的勻漿，結果顯示，食魚魚類中PFOS平均濃度(88.0 ng·g-1)明顯高于非食魚魚類(15.9 ng·g-1)。

2009年，Nania等[12]研究發現，海洋魚類和蝦蟹等無脊椎動物體內PFOS和PFOA的濃度具有明顯的地區差異，他們提出這樣的假設：同一地區部分魚類體內PFCs濃度異常偏高的原因可能是來源于污染物質點源排放。

Labadie等[13]研究了法國食人魔河中水、水體沉積物、魚類之間PFCs的分配行為，水、水體沉積物中PFCs的濃度分別為(73.0±3.0) ng·L-1、(8.4 ± 0.5) ng·g-1，而魚類樣品中PFCs的濃度范圍為43.1～4 997.2 ng·g-1，水-水體沉積物分配系數、生物濃縮系數分別為 0.8～4.3和0.9～6.7，并得到了準確的生物濃縮系數，這對于建立“水-魚類”中PFCs濃度預測模型非常重要。

魚的種類對其體內PFCs的生物積累情況也有重要影響。Hoelzer等[14]發現德國邵爾蘭特地區同一湖泊內不同魚類中PFCs濃度大小依次為：鱸魚(96 ng·g-1)>鰻魚(77 ng·g-1)>梭子魚(37 ng·g-1)>白鮭魚(34 ng·g-1)。

最新研究表明，PFCs的生物累積與濃度相關，而且生物濃縮系數對暴露濃度的靈敏度與PFCs的鏈長和化合物的結合力呈正相關[15]，這也為研究PFCs的生物累積的影響因素開辟了新方向。縱觀國際上生物體內PFCs污染狀況的相關研究，雖然取得了一系列成果，但是關于PFCs富集的規律、影響因素等仍不完善。

2 國內全氟化合物污染水平的研究進展

國內對生物體內PFCs污染狀況的研究也在不斷深入，大部分的研究焦點集中于PFCs在不同基質中的污染情況調查，如水生環境、人群等。

金一和等[16]測定了我國部分城市自來水和不同地區水體質量，在遠離人群的長白山天池湖水、深山地區泉水等中都不同程度檢測到了PFOS，表明我國水體中也存在廣泛的PFOS污染。研究人員對珠江和揚子江水樣進行分析，發現PFOS和PFOA是濃度最高的兩種PFCs，珠江最主要的PFCs是PFOS,而揚子江的主要PFCs是PFOA[17],這樣的結果也標志著兩地有著不同的污染源。

一項針對中國北方城市地表水中PFCs污染情況的調查顯示，遼寧、天津等工業經濟較發達地區的地表水中PFOS、PFOA污染明顯嚴重于呼和浩特等經濟欠發達地區[18]，這也間接說明農業或其它非工業活動引入的PFCs污染較工業活動來說是非常少的。

人群中PFCs污染水平主要是通過測定血清中PFCs濃度來評價的。金一和等[19]測定了沈陽市成人血清和臍帶血中的PFCs濃度，結果表明，成年男性和女性血清中PFOS濃度的幾何平均值分別為40.73 mg·L-1和45.65 mg·L-1，PFOA濃度的幾何平均值分別為11.53 mg·L-1和8.97 mg·L-1。Yeung等[20]對沈陽、北京、廣州、江蘇金壇等9個發達程度不同的城市人群血清樣品進行測定，結果表明，PFOS是血清中的主要PFCs污染物，PFOS最高濃度(79.2 ng·mL-1)出現在沈陽的樣品中，最低濃度(3.72 ng·mL-1)出現在江蘇金壇的樣品中。眾多研究[21-22]結果表明，遼寧省PFCs污染情況較國內其它省市更為嚴重。

此外，PFCs由于具有持久性、難降解性、生物蓄積性，因而在人群中一定年齡段呈現隨年齡的增長PFCs累積量增加的現象。由于不同的攝入途徑也造成了一定程度的性別差異，成年女性相對男性可能有更廣泛的暴露途徑。對于PFCs在人體內的清除、累積還需進一步的探索，對于暴露來源的調查也不容忽視。

近年來對生物樣品尤其是海產品中PFCs的報道也越來越多。Shi等[23]發現在中國最大的內陸咸水湖——青海湖的59個魚類魚肉樣品中，PFOS的檢出率為96%，檢出濃度為0.21～5.20 ng·g-1(干質量)，而PFOA僅有3例檢出，這表明PFOS是主要的PFCs污染物。Pan等[24]對天津環渤海灣地區蛤蜊體內的PFCs污染情況進行調查，PFOA檢出率為72%、PFOS檢出率為61%，這表明PFOA是蛤蜊中主要的PFCs污染物，盡管PFOS相對于PFOA更容易進行生物累積。Chen等[25]測定了天津渤海灣地區可食用的海產品樣品，濱海新區水產品中PFOS濃度范圍為0.10～241 ng·g-1(濕質量)，并且濃度最高的烏魚樣品的PFOS濃度明顯高于同一地區低營養級生物，生物富集現象明顯，而且海水養殖魚類和市售魚類中PFOS濃度明顯高于海洋野生魚類及活水養殖魚類。Zhao等[26]等對香港、廈門兩地海產品的PFCs污染情況進行調查，發現香港的鮭魚、廈門的大頭魚和鰱魚的風險比率接近0.5，這意味著如果頻繁食用這三種魚可能對人類健康帶來難以預知的影響。然而這也不必引起人們的恐慌，因為大部分魚類的風險比率都很低，通過日常食用不會對人類健康產生明顯危害。很多研究結果表明，PFCs污染物的積累在物種間的差異十分明顯。

建立一種以海產品中PFCs濃度來估算人類的攝入量的風險評估模型也是PFCs研究的一種新思路。Gulkowska等[27]測定了沿海城市廣州、舟山兩地市場中帶魚、墨魚、富貴蝦、梭子魚等27種常見的海鮮，發現PFOS是主要的PFCs污染物，并根據兩地居民每日攝入海鮮類食物的平均量間接估算攝入PFCs的量，結果表明，普遍存在的PFCs的濃度不足以對兩地沿海居民健康造成直接的損害。

國內PFCs污染的研究正逐漸從局部污染情況調查深入到PFCs的整體來源、歸趨，其中以重點污染地區(如遼寧、天津等)為研究對象深入探究PFCs的環境行為對PFCs污染的防治尤為重要。

3 監測可食用生物體內全氟化合物的必要性

飲食是PFCs的一種重要的暴露途徑。海產品是沿海地區居民日常飲食的重要組成部分[28]，研究表明僅以飲食中攝入魚類作為唯一的評價參數(不考慮年齡、性別、職業、健康狀況等)時，人類全血中PFCs的濃度與攝入魚類的量呈正相關[29]，尤其是食用來自PFCs污染地區的魚類是人們通過飲食攝入PFCs的主要途徑[30]。Schuetze等[31]在德國野生魚類體內也檢測到了PFOS的存在。

近年來，因食用魚類而攝入PFCs對人類引起的風險已成為國際上研究的熱點[32]。鑒于通過檢測魚類產品中的PFCs濃度以及人群食用魚類的量可以估算可能攝入的PFCs量，進而判斷人群受PFCs污染的情況[33]，監測海產品中PFCs的濃度勢在必行。2006年，歐盟頒布PFOS禁令，要求市場上制成品中PFOS的含量不能超過0.005%。此外，PFOA也是管控的重點。2010年，歐盟還建議其成員國在2010～2011年間對食品中存在的PFCs進行監測。監測范圍應涵蓋反映消費習慣的各類食品，包括動物源食品(如魚、肉、蛋、奶及其制品)和植物源食品，確保可精確評估PFCs的暴露量。

我國目前尚沒有對PFOA、PFOS類物質在食品領域的富集性和殘留狀況進行全面、系統的調查與研究，這將使未來我國產品出口遇到發達國家針對這類物質制定的“綠色壁壘”時不能及時有效地應對。因此，建議今后加強PFCs在可食用生物體內污染水平、食品安全方面的研究，為人民身體健康和經濟發展需要提供更好的保障。

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