纖維素負載三苯膦-鈀復合物催化劑的合成及其對Heck偶聯反應的催化性能研究

徐艷軍，王曉霞，魏玉萍

(天津大學理學院化學系，天津 300072)

近幾十年，鈀催化的交叉偶聯反應廣泛用于形成有機化學中的碳-碳鍵[1]，Heck反應就是其中一種很好的有機合成方法，并且在工業生產中已有重要應用[2-3]。然而，傳統的均相催化劑存在很多問題，如催化劑與目標產物的分離、昂貴催化劑的回收等。20 世紀 60 年代末、70 年代初，人們通過高分子負載的方法，將均相催化劑轉化為非均相催化劑以解決這些問題[4-6]，尤其以淀粉[7]、殼聚糖[8]和纖維素等為代表的天然高分子載體備受青睞。

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物之一，具有生物可降解性。近年研究發現，纖維素是催化反應的有效載體。人們先后研究了纖維素負載的鈀催化劑(Cell-Pd0)對Heck反應[5-6,9]、Sonogashira反應[5]、Suzuki反應[10]的催化效果。但這種通過纖維素骨架羥基與鈀原子直接絡合而制得的催化劑，鍵作用力相對較弱，在反應中容易發生鈀的脫落，導致催化作用降低，同時造成產物的污染。

為此，人們探討了其它引入鈀的方法。研究發現，胺配體改性的纖維素負載鈀對Heck反應[11]、Suzuki反應[12]均取得不錯的催化效果。這為人們提供了引入鈀的新思路。2011年，Du等[13]報道了纖維素負載的二苯膦-鈀復合物對Suzuki反應的催化性能，但其鈀的引入量較低且反應時間冗長。

作者在此將富電子的三苯膦接枝到纖維素上并與鈀絡合，制得了鈀負載量高的催化劑，并研究了其對Heck反應的催化效果。

1 實驗

1.1 試劑

纖維素、無水氯化鋰、碳酸鉀、對溴苯甲醚、二苯基氯化膦、三氯化鋁、丙烯酸酯、鹵代苯、三乙胺、二氯甲烷等均為分析純；4-茴香基二苯膦(Ph2PPhOCh3)[14]和纖維素對甲苯磺酸酯(Cell-OTs)[15]按相關文獻合成。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 4-羥基苯基二苯膦(Ph2PPhOH)的合成

取11.7 g Ph2PPhOCh3溶解在110 mL CH2Cl2中，氮氣保護下加入三氯化鋁，回流反應36 h；反應結束后，過濾除去固體殘留物，濾液緩慢倒入稀鹽酸中；用乙酸乙酯萃取溶液、食鹽水洗、Na2SO4干燥，旋蒸除去溶劑，柱色譜分離得6.06 g (55%)白色固體Ph2PPhOH。

1.2.2 纖維素負載三苯膦(Cell-OPPh3)的制備

在裝有DMF的圓底燒瓶中加入纖維素對甲苯磺酸酯(Cell-OTs)，于80 ℃攪拌 12 h，再常溫攪拌過夜至其完全溶解；加入碳酸鉀和Ph2PPhOH于80 ℃攪拌反應24 h；過濾，濾液倒入乙醚中，所得沉淀過濾并依次用95%乙醇、水和乙醇洗滌，于室溫下真空干燥，得Cell-OPPh3。

1.2.3 纖維素負載三苯膦-鈀復合物(Cell-OPPh3-Pd)催化劑的制備

在氮氣氣氛下，向溶有0.5 g Cell-OPPh3的乙醇溶液中加入0.13 g醋酸鈀，于60 ℃攪拌反應20 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用乙醇和丙酮洗滌，室溫下真空干燥，得灰色的Cell-OPPh3-Pd催化劑。

1.3 典型的Heck偶聯反應

在25 mL圓底燒瓶中加入0.5 mmol芳基鹵、0.75 mmol 丙烯酸酯、0.85 mmol三乙胺、0.25%(以芳基鹵物質的量計)Cell-OPPh3-Pd催化劑以及1 mL DMAc，在空氣條件下于110 ℃劇烈攪拌；反應結束后，過濾除去催化劑，用乙酸乙酯萃取濾液、食鹽水洗、無水MgSO4干燥，旋蒸除去溶劑，制備TLC分離得到產物。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

ICP-AES分析制得的Cell-OPPh3-Pd催化劑的鈀負載量為0.73 mmol·g-1，遠高于文獻[13]報道的Cell-OPPh2-Pd催化劑(0.33 mmol·g-1)，表明Cell-OPPh3與金屬鈀的配位能力很強。

纖維素及Cell-OPPh3-Pd催化劑在空氣條件下的熱重分析見圖1。

圖1 Cell-OPPh3-Pd催化劑和纖維素在空氣條件下的TGA曲線Fig.1 The TGA curves of catalyst Cell-OPPh3-Pd and cellulose under air condition

由圖1可看出，纖維素在約300 ℃分解，催化劑耐熱穩定性達225 ℃，表明在空氣氣氛下，催化劑在Heck偶聯反應中是穩定的。

Cell-OPPh3-Pd 催化劑的掃描電鏡照片和透射電鏡照片見圖2。

圖2 Cell-OPPh3-Pd催化劑的掃描電鏡照片(a、b)和透射電鏡照片(c、d)Fig.2 The SEM images(a，b) and TEM images(c，d) of catalyst Cell-OPPh3-Pd

由圖2a、b可看出，催化劑表面出現了分布均勻的小粒子，表明三苯膦配體與醋酸鈀有很好的配位效應。由圖2c、d可看出，分布在纖維素上的鈀顆粒密集且均勻，其尺寸在5～7 nm，表明鈀納米粒子很好地分布在纖維素表面。

2.2 Heck偶聯反應

2.2.1 反應條件的優化

以0.5 mmol碘苯和0.75 mmol丙烯酸甲酯的反應為例，考察溶劑、堿、溫度和催化劑用量(以碘苯物質的量計，下同)對反應的影響，結果見表1。

由表1可知，溶劑方面，DMAc(2#)的反應產率優于其它溶劑如DMF、DMSO、toluene和CH3CN，原因是DMAc對纖維素有很好的溶脹性[16]；堿的方面，Et3N(2#)催化的反應產率優于碳酸鉀(6#)；溫度方面，110 ℃的反應產率優于90 ℃和130 ℃(7#～9#)；

表1Cell-OPPh3-Pd催化的碘苯和丙烯酸甲酯的Heck偶聯反應

Tab.1Cell-OPPh3-PdCatalyzedHeckcouplingreactionofiodobenzenewithmethylacrylate

實驗號溫度/℃堿溶劑催化劑用量/%反應時間/h產率b/%1#100Et3NDMF0.256872#100Et3NDMAc0.256943#100Et3NDMSO0.256594#100Et3Ntoluene0.256115#100Et3NCH3CN0.256266#100K2CO3DMAc0.256647#90Et3NDMAc0.256918#110Et3NDMAc0.256989#130Et3NDMAc0.2567910#110Et3NDMAc0.20145211#110Et3NDMAc0.5067212#110Et3NDMAc0.75661

催化劑用量對反應有著重要的影響，當催化劑用量為0.20%時，反應14 h產率也僅為52%(10#)，當催化劑用量增加到0.25%時，產率提高到98%(8#)，但進一步增加催化劑用量時反應產率反而降低(11#、12#)，表明0.25%的催化劑足以催化反應的順利進行。故確定最優反應條件為：空氣氣氛下，碘苯0.5 mmol，丙烯酸甲酯0.75 mmol，Et3N 0.85 mmol，催化劑用量0.25%，溶劑DMAc 1 mL，反應溫度110 ℃。

2.2.2 Cell-OPPh3-Pd催化Heck偶聯反應的效果

在最優反應條件下，研究了催化劑對取代鹵代苯和丙烯酸酯的Heck偶聯反應的催化效果，以探索催化劑的適用范圍，結果見表2。

由表2可知，碘代芳烴的反應活性高于溴代苯烴的(1#～8#)；鹵代芳烴上的取代基對反應有明顯影響，吸電子基團有利于反應的進行(4#、 5#、 8#),給電子基團使反應活性降低(2#)；丙烯酸酯上的取代基對反應活性的影響不太明顯(1#、6#、7#)。

表2芳基鹵和丙烯酸酯的Heck偶聯反應

Tab.2 The Heck coupling reactions of aryl halides with acrylates

注：a.堿為 K2CO3；b.反應溫度為130 ℃。

2.2.3 部分產物1HNMR表征

本文所報道化合物均為已知化合物。

肉桂酸甲酯(Ⅰ)：黃色固體粉末；1HNMR (400 MHz,CDCl3),δ:7.72 (d,J=16.0 Hz,1H),7.53(dd,J=3.8 Hz,1.8 Hz,2H),7.39(dd,J=4.1 Hz,2.1 Hz,3H),6.46(d,J=16.0 Hz,1H),3.82 (s,3H)。

4-氟肉桂酸甲酯(Ⅲ)：黃色晶體粉末；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.65(d,J=16.0 Hz,1H),7.50(dd,J=8.5 Hz,5.5 Hz,2H),7.07(t,J=8.6 Hz,2H),6.36(d,J=16.0 Hz,1H),3.80 (s,3H)。

肉桂酸乙酯(Ⅵ)：淡黃色液體;1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.71(d,J=16.0 Hz,1H),7.53(dd,J=6.4 Hz,2.6 Hz,2H),7.44～7.34(m,3H),6.46(d,J=16.0 Hz,1H),4.28(q,J=7.1 Hz,2H),1.35(t,J=7.1 Hz,3H)。

3 結論

成功合成了纖維素負載三苯膦-鈀復合物(Cell-OPPh3-Pd)催化劑。該催化劑所負載Pd納米粒子分布均勻，能有效催化空氣條件下的碘代芳烴和溴代芳烴與丙烯酸酯的Heck偶聯反應，且具有催化劑價廉易得、分離與后處理簡單等優點。

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