有機磷阻燃劑的研究進展

王會生，潘志權

(武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

有機磷阻燃劑可同時在氣相和液相發揮阻燃作用，以液相為主[7]。隨阻燃劑的結構、聚合物類型及燃燒條件的不同，有機磷阻燃劑的作用機理也有所不同。一般認為，液相阻燃機理為：含有機磷阻燃劑的聚合物材料燃燒時，阻燃劑發生分解，生成含磷的含氧酸及它們的聚合物，這些酸催化羥基化合物脫水成炭，降低材料的質量損失速度，并減少可燃物生成量，而磷則大部分留在炭中。這些材料表面的炭形成炭層，并由于其氧指數高且導熱性差，從而阻止材料進一步燃燒。氣相阻燃機理為：有機磷阻燃劑受熱分解出·PO，它可消耗聚合物燃燒生成的·H和·OH，因而可抑制高聚物氣相燃燒的鏈式反應，使得有機磷化合物具有阻燃效果。

根據化合物結構的不同，有機磷阻燃劑可分為磷酸酯類、亞磷酸酯類、膦酸酯類、氧化磷類、磷雜環類及聚磷腈類[8]。其中磷酸酯類、膦酸酯類及磷雜環類有機磷阻燃劑受到人們普遍關注，并取得了許多研究成果。作者在此對這幾類有機磷阻燃劑的研究進展進行了綜述，并提出了今后的發展方向。

1 磷酸酯類阻燃劑

目前，制備磷酸酯類阻燃劑的方法一般有兩種：一是采用醇(鈉)、環氧化合物或酚(鈉)與三氯氧磷反應來合成，這是常用的方法；二是采用醇與磷酸、三氯化磷或五氯化磷來合成[9]。

李曉麗等[10]以三氯氧磷、2，6-二甲基苯酚與間苯二酚或對苯二酚反應，分別得到四-(2，6-二甲苯基)間苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)和四-(2，6-二甲苯基)對苯二酚二磷酸酯(DMP-HDP)。這2個化合物的分子量都比較大，為白色固體，有固定熔點和較高的熱分解溫度，添加到ABS樹脂材料中容易加工，且具有協同阻燃作用。研究發現，DMP-RDP或DMP-HDP與酚醛樹脂的復配比例為4∶1時，氧指數達到最高，分別約為29.5和28.2，DMP-RDP的氧指數稍高。

黃東平等[11]以三氯氧磷、苯酚及雙酚S反應得到雙酚S雙(二苯基磷酸酯)(BSDP)。當催化劑TiCl4用量(以雙酚S計)為3%，三氯氧磷、雙酚S和苯酚的物質的量比為4∶1∶4.05，且反應分兩步進行(第一步反應溫度60 ℃，反應時間7 h；第二步反應溫度160 ℃，反應時間8 h)時，產率最高，達到85.7%。熱重分析表明，當溫度達到272 ℃時質量損失率為5%，說明該化合物有很好的熱穩定性；當溫度達到550 ℃時，降解產物為黑色且殘余量為27%，表明成炭作用較好。

劉波等[12]以三氯氧磷、乙二醇、環氧氯丙烷等為原料合成了磷酸酯類阻燃劑，用于聚氨酯泡沫時阻燃效果較好。

鄭輝等[13]以磷酸、季戊四醇及三聚氰胺為原料，在乙二醇水溶液中反應得到季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽。確定最佳合成條件如下：磷酸、季戊四醇和三聚氰胺的物質的量比為(2～2.5)∶1∶(1.8～2.2)，反應溫度為100～110 ℃，反應時間為4 ～ 6 h。此阻燃劑的分解溫度適中，向100份不飽和聚酯中加18份此阻燃劑，阻燃效果達到UL94-V0級。

劉治國等[14]以季戊四醇、三氯氧磷、間苯二酚或雙酚A為原料在1，4-二氧六環、三乙胺及AlCl3等存在下分兩步合成出新型磷酸酯類阻燃劑RDPP和BADPP。熱重分析表明，RDPP的初始分解溫度較高，達到259 ℃，可用于高分子材料如PC、ABS、PA等的阻燃，600 ℃時的殘炭率達到57.6%，說明具有較好的成炭性能；BADPP在600 ℃時的殘炭率稍低一些，為45.6%。

此外，聚合磷酸酯的研究也較多。郭增山等[15]首次以季戊四醇和三氯氧磷為原料在無溶劑條件下制得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，然后在乙腈為溶劑、三乙胺為縛酸劑條件下與對苯二酚反應得到聚季戊四醇磷酸酯。熱重分析表明，該聚合物的玻璃化轉變溫度達到231 ℃，600 ℃時的殘炭率達到46.4%。

2 膦酸酯類阻燃劑

膦酸酯類化合物中由于含有P-C鍵，其化學穩定性較好，且有耐水耐溶劑的特性，從而具有持久的阻燃性能。因此，膦酸酯類阻燃劑的研究也引起了人們高度重視，并合成出大量的膦酸酯類化合物。膦酸酯類阻燃劑的主要合成方法有[9]：(1)叔亞磷酸酯與鹵代烷進行異構化反應；(2)二烷基亞磷酸酯金屬鹽與鹵代烷反應；(3)三芳基亞磷酸酯與醇反應；(4)不飽和烴與五氯化磷反應，然后再水解反應；(5)在三氯化鋁存在下，芳烴與三氯化磷進行Friedel-Craft反應。

楊興鈺等[16]以乙醇與三氯化磷反應生成亞磷酸二乙酯、以水楊醛和對苯二胺反應生成席夫堿，再以兩者反應得到N,N-對苯二胺基(2-羥基)二芐基膦酸四乙酯，并通過IR、1HNMR、1PNMR、MS等確認產物中含有P-C鍵，但沒有進行熱重分析等阻燃性能測試。

丁思月等[17]以乙二醇、甲基膦酸二甲酯為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，采用無溶劑酯交換法得到相對分子量<1 000 g·mol-1、粘度為2 190.4 mm2·s-1、磷含量達到23.88%的低聚膦酸酯阻燃劑，將其應用于聚氨酯硬泡中，可使阻燃聚氨酯硬泡的壓縮強度達到98 kPa，氧指數達到26.8。

史紅麗等[18]以亞磷酸三乙酯和對二氯芐為原料，在四甲基碘化銨催化下合成出一個芳基雙膦酸酯類阻燃劑——對二芐基雙膦酸四乙酯。在反應溫度為140 ℃、n(亞磷酸三乙酯)∶n(對二氯芐)為3∶1、反應時間為6 h、催化劑用量(以原料質量計)為1%時，產率達到85%。熱重分析表明，起始質量損失溫度為154.83 ℃，450 ℃時殘炭率為15.015%，相比已投入工業應用的乙基膦酸二乙酯(130 ℃時的殘炭率僅為0.56%)，阻燃性能有很大提高。

沈文通等[19]以乙基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷為原料，合成出一個低聚有機膦酸酯類阻燃劑，產物的黏度為3.34 Pa·s、磷含量為19.8%。將其與膨脹型阻燃劑三聚氰胺按4∶1的量進行復配，然后用于環氧樹脂固化體系進行阻燃研究，氧指數為28.6，達到UL94-V0級。

王丹等[20]以亞磷酸三甲酯和1，2-二溴乙烷為原料，在自制催化劑作用下獲得一個無鹵環保型阻燃劑1，2-亞乙基雙膦酸四乙酯，并通過質譜、紅外光譜和核磁共振光譜對其結構進行確認。在反應溫度為160 ℃、反應時間為4 h、物料比為3∶1、催化劑用量(以物料質量計)為0.5%時，產率達到90.9%。

3 磷雜環類阻燃劑

磷雜環類阻燃劑具有較好的熱穩定性和優良的耐水性，可用于聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料及熱固性樹脂等材料的阻燃。此外，磷雜環類化合物可作為膨脹型阻燃劑，當其加入到高聚物中受熱后，表面生成一層均勻的炭質泡沫層，能隔熱、隔氧、抑煙并防止熔滴，且具有優良的加工性能[21]。因此，磷雜環類膨脹型阻燃劑受到業內人士的一致推崇，進行了大量研究。

任元林等[22]以新戊二醇和PSCl3反應得到2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己烷，然后與乙二胺反應，獲得一個含P、S、N的阻燃劑N,N′-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己烷)乙二胺。該產物初始分解溫度超過290 ℃，1 000 ℃時的殘炭率仍有24.5%，其在粘膠中的質量分數為18%時，極限氧指數達到28%，是一種很好的阻燃劑。此外，對炭殘渣進行掃描電子顯微鏡觀察發現，殘渣表面有很多隆起的泡狀物質，試樣斷面為蜂窩狀，表明該阻燃劑為膨脹型。

盧林剛等[23]以新戊二醇與三氯氧磷反應得到氯化螺環磷酰氯，然后與間苯二酚或雙酚A反應分別得到兩個化合物1a和1b，且1a產率高于1b，可能因為空間位阻的影響使得環狀磷酸酯與間苯二酚的反應比與雙酚A的困難。熱重分析表明，500 ℃時1a、1b的殘炭率分別為49%、32%。

馬志領等[24]以二溴新戊二醇和五氧化二磷反應得到5,5-二溴甲基-2-羥基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環己烷，然后與三聚氰胺作用，得到二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽。該化合物與聚丙烯的質量比為3∶7時，離火后0 s自熄并且不滴落，說明其膨脹阻燃效果好。

盧林剛等[25]以新戊二醇與三氯氧磷反應得到氯化螺環磷酰氯，然后與1,2,3-三羥基苯在三乙胺為縛酸劑的條件下反應得到1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜環己內磷酸基)苯，最高產率達到75%。熱重分析表明，該阻燃劑起始分解溫度為287.47 ℃，500 ℃時的殘炭率達到44.21%。

盧林剛等[26]以1，3，5-三羥基苯、新戊二醇、三氯氧磷等分兩步進行反應，得到阻燃劑1，3，5-三(5，5-二甲基-1，3-二氧雜己內磷酸酯基)苯。熱失重分析表明，該化合物降解過程大致分兩個階段：一是在295.26～343.38 ℃溫度區間，質量損失率為26.12%；二是在350.40～578.04 ℃溫度區間，質量損失率為24.53%；當溫度升至681.03 ℃時，殘炭率還有43.33%。表明該化合物熱穩定性較高且有優異的成炭性能，可用于聚合物的阻燃。

籠狀磷酸酯化合物1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環[2.2.2]辛烷(PEPA)是一個阻燃性能優良的化合物，廣泛用于環氧樹脂、聚丙烯等材料的阻燃，可由季戊四醇和三氯氧磷一步反應合成[27]。目前，用PEPA與其它化合物反應合成新阻燃劑或與其它阻燃劑復配是當前研究的熱點之一[28]。高維英等[29]以PEPA與對苯二酚在三乙胺作縛酸劑條件下反應得到對苯二酚-二(4-氧代-4-羥甲基-3,5,8-三氧雜-1-磷雜雙環[2.2.2]辛基)甲酸酯。熱重分析表明，其600 ℃時的殘炭率仍高達59%，具有良好的成炭性能。

此外，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)也具有阻燃性能，可用于線路板等高檔環氧樹脂的阻燃，其合成方法較多，可由鄰苯基苯酚和三氯化磷反應，經過水解再脫水制得[30]。目前，以DOPO與其它反應物反應合成阻燃性能更加優越的化合物也是一個熱點領域，受到人們的重視[31]。黃年華等[32]以DOPO與衣康酸(ITA)反應獲得DOPO-ITA，并對其進行紅外光譜、核磁、質譜等表征，同時考察了反應溫度、溶劑種類、反應時間、氣體保護等對反應收率的影響。

4 結語

隨著防火安全標準的日趨嚴格及高分子聚合物等易燃材料需求的快速增長，再加上人們環保意識的日益增強，阻燃效果好、污染小、對材料影響小的有機磷阻燃劑的需求量將逐漸增加。盡管在實驗室已研究出種類繁多的有機磷阻燃劑，但大多數由于阻燃效果、價格、對材料的影響等原因未能進行工業應用。因此，有機磷阻燃劑的研究在以下幾個方面還有待進一步加強：

1)對一些阻燃效果好但還沒進行工業應用的有機磷化合物進一步改善其性能，加快工業化應用。

2)針對有機磷化合物尤其是磷酸酯類化合物易揮發的缺點，發展大分子量的高聚和齊聚有機磷阻燃劑，降低揮發性的同時提高其穩定性。

3)膨脹型阻燃劑具有優良的阻燃性能，應加大膨脹型阻燃劑的研究。

4)大力發展對材料性能影響較小的有機磷阻燃劑，研究有機磷阻燃劑與其它類型阻燃劑的復配協同效果關系，減少有機磷阻燃劑的用量，提高阻燃性能。

5)優化有機磷阻燃劑的合成條件，在提高產率、降低成本的同時降低污染物的排放量。

[1] Barrett D G,Catalano J G,Deaton D N,et al.Potent and selective P2-P3ketoamide inhibitors of cathepsin K with good pharmacokinetic properties via favorable P1',P1,and/or P3substitutions[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2004,14(9):4897-4902.

[2] 蔡哲，張宏，賀紅武.有機磷阻燃劑研究新進展[J].精細化工中間體，2010，40(4):6-13.

[3] Giacomo B D,Coletta D,Natalini B.A new synthetic of carboxyter fenadine(fexofenadine) and its bioisosteric tetrazole analogs[J].Farmaco,1999,54(9):600-610.

[4] 歐育湘，韓廷解，趙毅，等.膨脹型阻燃劑在纖維及紡織品上的應用[J].合成纖維工業，2006，29(4):46-48.

[5] 周瑩，孫漢洲，謝斌，等.四溴雙酚A的合成及其復合阻燃效應[J].化學與生物工程，2005，22(2):24-26.

[6] 王新龍，韓平.有機磷阻燃劑研究進展[J].精細石油化工進展，2002，3(6):33-36.

[7] 張正楠.微膠囊三(β-氯乙基)磷酸酯的制備與性能研究[D].武漢：武漢理工大學，2011.

[8] 張艷麗.新型含硫有機磷阻燃劑的合成與應用研究[D].蘇州：蘇州科技學院，2012.

[9] 沈文通.磷(膦)酸酯阻燃劑的合成與應用[D].南京：南京工業大學，2010.

[10] 李曉麗，李斌，許苗軍.芳基二磷酸酯的合成、表征及對ABS的阻燃研究[J].材料科學與工藝，2007，15(6):782-785.

[11] 黃東平，顧慧丹，楊錦飛.雙酚S雙(二苯基磷酸酯)(BSDP) 阻燃劑的合成[J].精細化工，2006，23(12):1230-1232.

[12] 劉波，蘭建武，吳樂，等.一種磷酸酯阻燃劑的合成[J].皮革科學與工程，2007，17(4):39-42.

[13] 鄭輝，胡珊，閆敏艷，等.季戊四醇磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑的合成與應用[J].熱熔性樹脂，2008，23(2):37-40.

[14] 劉治國，鐘柳，陳紹玲.新型亞芳基雙[二(季戊四醇磷酸酯)磷酸酯]阻燃劑的合成、表征與熱穩定性[J].西華大學學報(自然科學版)，2010，29(2):97-101.

[15] 郭增山，朱長進，劉吉平.阻燃劑聚季戊四醇磷酸酯的合成與表征[J].精細化工中間體，2006，36(3):43-48.

[16] 楊興鈺，徐平勇，宦雙燕.N,N-對苯二胺基(2-羥基)二芐基膦酸四乙酯的合成及結構表征[J].武漢大學學報(理學版)，2001，47(2):182-184.

[17] 丁思月，姚玥瑋，方雯堃.反應型低聚有機膦酸酯阻燃劑的合成與應用[J].聚氨酯工業，2012，27(6):17-20.

[18] 史紅麗，羅軒，黃小冬，等.芳基雙膦酸酯阻燃劑的合成[J].精細石油化工，2011，28(6):55-58.

[19] 沈文通，李相彪，姚成.一種新型低聚膦酸酯的合成及其在阻燃環氧樹脂中的應用[J].南京工業大學學報(自然科學版)，2010，32(5):68-72.

[20] 王丹，周浩，職慧珍，等.一種新型無鹵雙膦酸酯阻燃劑的合成研究 [C]//2010年塑料助劑生產與應用技術、信息交流會論文集.2010:228-232.

[21] 宦雙燕，楊興鈺，徐平勇.新型阻燃劑5,5-二甲基-4-對氯苯基-1,3,2-二氧磷雜環己烷磷酸三聚氰胺鹽的合成及表征[J].湖北化工，2001，18(2):20-21.

[22] 任元林，程博聞，張金樹.N,N′-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己基)乙二胺的合成及阻燃性能[J].應用化學，2007，24(11):1314-1317.

[23] 盧林剛，王會婭，楊守生，等.磷系阻燃劑雜環己內磷酸酯衍生物的合成及性能研究[J].化學研究與應用，2008，20(4):479-482.

[24] 馬志領，崔海香，張嬌嬌.膨脹型阻燃劑二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽的合成及應用[J].河北大學學報(自然科學版)，2008，28(3):258-262.

[25] 盧林剛，王大為，王會婭，等.新型磷系阻燃劑1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜環己內磷酸基)苯的合成研究[J].化學試劑，2008，30(3):171-174.

[26] 盧林剛，王會婭，王大為，等.新型阻燃劑1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜己內磷酸酯基)苯的合成及表征[J].化學研究，2007，18(4):16-19.

[27] 鐘柳，蘇海曉，劉明，等.含季戊四醇磷酸酯阻燃劑的合成與表征[J].化學研究與應用，2012，24(1):127-132.

[28] 邱桂花，姜興三，于名訊.含磷阻燃劑PEPA的結構與性能研究[J].化工新型材料，2012，40(8):55-57.

[29] 高維英，盧林剛，于寶剛，等.對苯二酚-二(4-氧代-4-磷雜-3,5,8-三氧雜雙環[2.2.2]辛基)甲酸酯的合成及表征[J].化學研究與應用，2009，21(9):1327-1330.

[30] 錢立軍,佟斌,支俊格，等.磷酸酯類阻燃劑DOPO合成工藝的改進[J].塑料助劑，2006，(6):16-19,24.

[31] 閏曉紅，趙庭棟，李善清，等.新型含磷阻燃劑DOPO-HQ的合成工藝研究[J].精細化工中間體，2011，41(5):58-60.

[32] 黃年華，熊奇，吳漢林.新型含磷阻燃劑DOPO-ITA的合成與表征[J].武漢科技學院學報，2007，20(1):5-7.