氫化物發生-原子熒光光譜法測定砷等元素分析探討

賈 茹

吉林省第四地質調查所，吉林 通化 134000

以地球化學異常查證和礦產地質調查為目的的1：50 000地球化學普查工作，主要采集水系沉積物、土壤和巖石樣品，分析元素的選擇以區域地球化學調查中有異常反應的元素，或測區內已知礦化元素和具有找礦意義的伴生元素和指示元素為依據，一般只選擇數種至十幾種元素進行分析即可滿足要求。早期對分析方法技術指標沒有統一的要求，分析方法的選擇也比較隨意，樣品分析質量的要求只能達到近似定量的水平。隨著分析技術的發展和地球化學普查工作的需要，1：50 000地球化學普查樣品分析質量需要提高到定量水平。在此，對當前的分析技術水平提出的配套分析方案中的氫化物發生—原子熒光光譜法測定土壤中低質量濃度的砷、銻、鉍方法做分析探討。

1 方法分析

1.1 儀器與試劑

AFS-230E、AFS-8800（北京海光儀器公司），砷、銻、鉍單元素高強度空心陰極燈，電子天平，砷、銻、鉍的標準試劑（國家標準物質研究中心采購），硝酸（優級純）、鹽酸（優級純）、硼氫化鉀（天津科密歐試劑廠）、高錳酸鉀、草酸、硫脲、抗壞血酸、鐵鹽，所有試驗用水均為二次去離子水。

1.2 測定原理

土壤樣品經王水(1HNO3+3HCl）消解，將砷、銻、鉍元素轉化為在室溫下為氣態的氫化物。反應所生成的氫化物被引入到特殊設計的石英爐中，并在此被原子化。受光源（空心陰極燈）的光能激發，原子處于基態的外層電子躍遷到高能級，并在回到低能級的過程中輻射出能量以原子熒光的形式。熒光的強度與原子的濃度（即溶液中被測元素的濃度）成正比（元素濃度較低的情況下）。

1.3 樣品處理

由地質人員提供采集的土壤樣品放在陰涼處風干，直到基本成干沙狀，通過大孔徑的篩子將大的雜質篩出，將樣品用球磨機研磨，用200目分樣篩篩出末狀的土壤。

用王水分解試樣后，加入高錳酸鉀溶液進行氧化處理，用草酸溶液稀釋，經硫脲-抗壞血酸還原，硼氫化鉀為還原劑，以氫化物發生-原子熒光光譜法測定砷和銻，不經預還原進行鉍的測定。

用電子天平準確稱取0.2 g土壤樣品置于25mL比色管中，用水潤濕，加入10mL1+1王水后搖勻。置于沸水浴中保持1 h，期間搖動一兩次，取出冷卻后，加入1mL10 g/L高錳酸鉀溶液，搖勻后放置30min后，用10 g/L草酸溶液稀釋至刻度，搖勻，放置澄清待測。

分取5.0mL清夜于50mL燒杯中，加入2.5mL1g/L鐵鹽溶液、2.5mL硫脲—抗壞血酸混合溶液（2%），搖勻，放置一段時間后進行砷和銻的測定。清液放置48 h后直接分取進行鉍的測定。

1.4 儀器工作條件

將處理好的待測溶液直接噴入原子熒光分光光度計，測定As、Sb、Bi元素的質量濃度，儀器參考工作條件 燈電流（0～150）mA 新儀器參考燈電流As為20mA ，Sb為40mA，Bi為30mA隨著儀器使用靈敏度降低加大燈電流 。光電倍增管負高壓（200～500）V一般選300 V，原子化器高度（0～20） ㎜一般選8.0 ㎜ ，載氣流量為（300～1 000）mL/min一般選400mL/min，屏蔽氣流量（500～1 200）mL/min一般選1 000mL/min。

1.5 標準曲線的繪制

1.5.1 標準溶液的配制

砷標準儲備溶液ρ(As)=1mg/mL 稱取經105℃干燥過的光譜純三氧化二砷0.132 0 g溶于10mL含0.2 gNaOH的水中，溶解后加酚酞一滴以1+1HCl調至無色，加入3gNaHCO3，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為每毫升含1mgAs的儲備液。將儲備液用10%鹽酸溶逐級稀釋至每毫升含1μg As的工作液。

銻標準儲備溶液ρ(Sb)=100μg/mL 稱取經105℃干燥過光譜純三氧化二銻0.011 97 g于100mL燒杯中，用20mL1+1王水加熱溶解，冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為每毫升含100 μg Sb的儲備液。將儲備液逐級用10%王水稀釋至每毫升為0.1 μg工作液。

鉍標準儲備溶液ρ(Bi)=100 μg/mL 稱取經105℃干燥過的光譜純三氧化二鉍0.011 43 g于100mL燒杯中，加入10mL 1+1王水溶解，移入100mL容量瓶中，用20%鹽酸稀釋至刻度，搖勻。此溶液為每毫升含100 μg Bi的儲備液。將儲備液逐級用20%鹽酸溶液稀釋至每毫升含0.1 μg工作液。

分別移取砷標準工作液和銻標準工作液各0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00mL置于100mL容量瓶中，加50mL 1 g/L鐵鹽溶液，補加25mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，配成0.000，0.010，0.020，0.040，0.080，0.100μg/mL的砷標準系列和0.000，0.001，0.002，0.004，0.008，0.010μg/mL的銻標準系列。以硼氫化鉀為還原劑，用HG-AFS法測定砷和銻，分別繪制相應的標準曲線（表1、表2）。

移取鉍標準溶液0.00,1.00,2.00,4.00,8.00,10.00mL置于100mL容量瓶中，加20mL 1+1 HCl，用水稀釋至刻度，搖勻，配成0.000,0.001,0.002,0.004,0.008, 0.010 μg/mL的鉍標準系列。以硼氫化鉀為還原劑，用 HG-AFS 法測定鉍，繪制相應的 標準曲線。鉍的標準曲線見表3。

1.5.2 標準曲線的制作

將上述儀器工作條件測定As、Sb、Bi的標準系列溶液，由計算機處理后得出As元素標準曲線的回歸方程和相關系數：

Sb元素標準曲線的回歸方程和相關系數：Bi元素標準曲線的回歸方程和相關系數：

表1 砷的標準曲線Table 1 Standard curve of arsenic

表2 銻的標準曲線Table 2 Standard curve of antimony

表3 鉍的標準曲線Table 3 Standard curve of bismuth

2 結果與分析

在分析測定過程中，采用國家標準物質研究中心的標準樣品作跟蹤分析，標準樣品As為（4.4±0.6）μg/mL、Sb為（0.44±0.08）μg/mL、Bi為（0.17±0.03） μg/mL全部合格。

表4 樣品分析結果Table 4 Analysis results of samples

2.1 樣品分析結果

樣品分析結果見表4。

由上述分析可知，土壤中的As、Sb、Bi元素質量分數不是很大。對于試樣中砷、銻、及鉍的質量分數高于100 μg/g它們之間會產生相互干擾，應做適當的稀釋或采用有效的干擾掩蔽和分離富集后再進行測定。高錳酸鉀的加入可將溶液中的砷、銻等元素氧化到高價態，起到掩蔽干擾的作用，同時可克服有機質的干擾。當樣品中有機質質量濃度高時，可加入2mL10 g/L高錳酸鉀溶液進行氧化處理。

[1] 尹 明 李家熙 巖石礦物分析 第四分冊 資源與環境調查分析技術[M]，第4版，北京：地質出版社，2011 841-843.

[2] 北京海光儀器公司，原子熒光分析方法手冊[M].北京：海光儀器公司，2011