標準物質鎵、鍺、銦、鉈礦石中15種稀土元素定值方法探討

陳海英

國土資源部沈陽礦產資源監督檢測中心，遼寧 沈陽 110032

稀土元素是指元素周期表中鑭系元素及其同族的鈧和釔，在自然界中廣泛存在。稀土元素作為研究巖石和礦物地球化學的“示蹤劑”，廣泛應用于現代地質科學領域。地質科學工作者認為地球的原始物質成分與球粒隕石相似，由此可利用地質樣品中稀土元素的含量與配分關系解決一系列重大地質問題，如地質年齡，礦物巖石成因，巖漿演化，物質來源等等。近年來，稀土元素的測定常用分析方法有分光光度法[1]、電感耦合等離子體發射光譜法[2]、電感耦合等離子體質譜法[3]等。分光光度法測定的是稀土的總量；電化學分析法和熒光光譜分析法只可以用來測定特定元素，而且需要分離萃取或衍生；原子吸收光譜法需要逐個測定，較為費時；電感耦合等離子體質譜法與電感耦合等離子體發射光譜法比較，二者都能同時測定多種稀土分量，但質譜法具有更高的靈敏度和更低的檢出限，在痕量稀土分量的測定方面具有很大優勢。本試驗在前人工作的基礎上，研究了以微波消解樣品，用ICP-MS法同時測定15種稀土元素，通過對標準樣品的測定，表明該法有較高的準確度和精密度，同時線性范圍寬，檢測限低，適用于我國各類巖石和礦物、土壤樣品中稀土元素的測定。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

X Series 2型電感耦合等離子體質譜儀（美 國Thermo Elemental 公司）；

WR/BP-5TC微波消解儀：北京盈安美誠科學儀器有限公司；

硝酸（優純級）；高氯酸（優純級）；超純水（二次去離子水進一步用亞沸點蒸餾法提純）。

1.2 標準溶液制備

混合稀土元素標準儲備液ρ（M）=500 ng/mL

將混合稀土元素標準儲備液逐級稀釋配制成ρ(M)= 0，1，10，100，200，300 ng/mL 。

質譜調諧液ρ（Be、Co、In、U）=50 ng/mL，內標溶液ρ（Re）=25 μg/mL。

表1 微波消解儀工作條件Table 1 Working condition ofmicrowave digestion

表2 方法檢出限Table 2 The detection limit of themethod

表3 標準物質分析結果Table 3 Analytical results of standard reference substance10-6

1.3 儀器條件選擇

儀器工作參數：射頻功率為1 300 W，玻璃球錐形霧室，采樣深度170 步，載氣流速0.87 L/min，等離子體氣流速13.0 L/min，測量通道3，駐留時間25 000 μs，輔助氣流速0.8 L/min；測量時間30 s；測量方式為跳峰，水平坐標87，垂直坐標349，φ采樣錐（Ni）1.1mm，φ截取錐（Ni）0.75mm。

表4 鎵、鍺、銦、鉈礦石中稀土15項的測定、精密度及加標回收率Table 4 Determination of fi fteen rare earth elements in theminerals of Ga、Ge、In and Tl,precision and recovery rate of standard addition

1.4 樣品分析

1.4.1 樣品預處理

稱取0.050 0 g試樣于消解罐內罐中，用少量水沖洗罐壁，加入濃硝酸2mL、過氧化氫2mL，搖勻，擰緊消解罐，將消解罐放在微波消解儀中按微波消解程序（表1）進行消解。消解完成后，樣液應呈無色或淡黃色，將樣液用超純水轉移至20mL比色管中，稀釋至刻度，搖勻，備用。酸度盡可能與標準溶液的酸度一致，以消除酸度對分析結果的影響。同時做流程空白。

1.4.2 樣品測定

開機，待儀器自檢完成后，儀器點火，儀器運行穩定30min后，在選定的儀器工作條件下，依次測定標準系列，儀器自動建立校準曲線，根據校準曲線對空白溶液和各個樣品進行測定。根據校準曲線計算試樣中的元素含量。各元素測定繪制的校準曲線線性關系良好，相關系數為0.999 6～1.000 0。

2 結果與討論

2.1 儀器的優化

質譜儀器點燃穩定30min 后，用調諧液采用正交試驗進行儀器參數最佳化調試。觀測調諧元素靈敏度、穩定性、雙電荷產率以及氧化物水平(CeO/Ce 比值≤0.015) 等分析指標，以確定儀器最佳工作條件。

2.2 內標元素及同位素的選擇

本方法采用的定量校正方法為內標校正方法。內標元素選擇的原則是：樣品溶液中不含有該元素、與待測元素質量數接近、電離能與待測元素電離能相近、元素化學特性相近。本試驗選187Re為測定的內標元素，來校正儀器的信號漂移以及由于非質譜基體效應引起的被測物的抑制或增強效應。

在選擇同位素時考慮m/z大、干擾少、檢出限低，同時要避免或排除氧化物、氫氧化物等離子干擾，本試驗選擇的同位素為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、

165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.3 消解方法的選擇

考慮到本試驗礦種不一，鍺礦石、銦礦石可以濕法消解，而鎵礦石和鉈礦石需堿融，所以本試驗采用微波消解。微波消解具有操作簡便、消解速度快、消解反應徹底、被測元素損失少、回收率高、適用面廣等優點，消解條件見表1。

2.4 方法的質量水平

2.4.1 方法檢出限

本試驗采取在儀器最佳工作條件下，平行測定12 份空白消化液，計算標準偏差，按標準偏差的3倍求得檢出限，結果見表2。

2.4.2 方法的準確度

按試驗方法對標準物質GBW07103、GBW07106和GBW07120中的稀土15項的含量進行測定，分析結果與標準值相吻合，結果見表3。

2.4.3 鎵、鍺、銦、鉈礦石中稀土15項的測定、精密度及加標回收率

按實驗方法對鎵、鍺、銦、鉈礦石中稀土15項平行測定6次，通過計算得本試驗的精密度，其結果見表4。另取消解好的樣品，分別加入待測元素的標準溶液，測得加標回收率見表4。

從表4可知，本方法測定得各元素的相對標準偏差在1.11 %～2.92 %之間，加標回收率在95.5 %～105.9 %之間，表明此方法具有較高的精密度和加標回收率，適用于巖石中稀土元素的測定。

3 結論

本試驗研究了用微波消解鎵、鍺、銦、鉈礦石和優化ICP-MS的分析條件，建立了電感耦合等離子質譜法檢測鎵、鍺、銦、鉈礦石中的15種稀土元素的方法。本法具有操作簡便，檢出限低，線性范圍寬，精密度高，準確度好等優點，可廣泛應用于巖石礦物中稀土元素的測定。

[1] 江祖成,蔡汝秀,張華山. 稀土元素分析化學(第二版)[M].北京:科學出版社, 2000: 263.

[2] 劉曉杰,杜 梅,崔愛端,許 濤.等.離子光譜法測定稀土礦石中釷[J]. 稀土,2007,28(1):63-65.

[3] 李艷玲,熊采華,黃慧萍等. 基體分離電感耦合等離子體質譜測定重晶石中超痕量稀土元素[J].巖礦測試,2005,24(2):87-92.