電紡AAI/PAN復合碳納米纖維預氧化行為研究

張雄輝，向 軍，葉 芹，李佳樂，黃 滔

(江蘇科技大學 數理學院，江蘇 鎮江 212003)

碳纖維具有高強度、高模量、高熔點、低密度等一系列優勢，在高密度存儲、吸波材料、生物化學和基因載體等領域[1-4]有著重要應用。聚丙烯腈(PAN)基碳纖維作為碳纖維生產的主要原料，其預氧化是整個碳纖維生產過程中耗時最長[5-6]，具有承前(原絲制備)啟后(預氧絲碳化)作用的關鍵步驟，它可以使PAN原絲原有的具有熱塑性的線性大分子鏈轉化為非塑性的耐熱梯形結構，使其在后來的碳化過程中不熔不燃[7]。預氧化不充分容易導致纖維形成核殼結構并在碳化中燃燒，影響纖維質量；而過度的預氧化又會使纖維在熱處理中燃燒導致質量損失[8]。因此，碳纖維質量強烈地依賴于預氧絲的預氧化程度。PAN基碳纖維的預氧化通常在180～300 ℃進行[9-10]，對于純PAN碳纖維預氧化溫度的研究較為常見，如：Gupta[11-12]，Mittal[13]，趙亮[14]認為預氧化完全需要達到300 ℃的高溫；吳梅玉[15]得到280 ℃的最佳預氧化溫度；Mathur[16]提出預氧化階段要達到400 ℃才能充分進行。

隨著社會的不斷發展，人們對碳纖維提出了更高的要求，對其改性已成為一種普遍趨勢[17]，但改性后的PAN基碳纖維預氧化階段都將或多或少地受到影響，如：用油劑包裹的PAN原絲在預氧化過程中表現出較高的熱穩定性[18]；聚丙二醇使PAN大分子間作用力減弱[19]；對原絲進行輻照可以提高其環化能力[17]；磁性粒子的加入減緩了預氧化過程中的集中放熱[20]。目前關于PAN基復合碳纖維預氧化條件確定的研究尚少見，本工作組在掌握了現有預氧化程度測量方法(FTIR、DSC、XRD、Raman光譜、密度測量法)[5,8,15,21-23]后，利用電紡的方法得到了形貌良好的乙酰丙酮鐵/聚丙烯腈(AAI/PAN)原絲基礎上，結合FTIR，TG-DTA和XRD技術，對在180～260 ℃溫度下預氧化的AAI/PAN預氧絲進行分析，得出了AAI對PAN基碳纖維的影響規律和最佳的預氧化條件。

1 實驗

1.1 AAI/PAN納米纖維的制備

以聚丙烯腈(PAN，分子量為150 000，Aldrich)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酰丙酮鐵(C15H21FeO6，AAI，國藥集團化學試劑有限公司)為主要原料合成AAI/PAN納米纖維。以由高壓直流電源(RR30-5P/DDPM/220，Gamma High Voltage Research)、微量注射泵(TJ-3A/W0109-1B，保定蘭格恒流泵有限公司)、塑料注射器(帶不銹鋼針頭，外徑0.8mm)和鋁箔收集器組合作為靜電紡絲裝置[24]。首先將0.7 g的PAN加入到盛有8.6 g的DMF的錐形瓶中，在50 ℃水浴中加熱攪拌3 h至PAN完全溶解；然后再向其中加入0.7 g AAI，于室溫下繼續磁力攪拌24 h制得均勻、透明、穩定的紡絲溶液，其中PAN的質量分數為7%；金屬鹽的質量分數為7%；將配制好的紡絲溶液移入靜電紡絲裝置中，在電壓為12 kV、接收距離為22 cm、溶液推進速率為0.3 mL/h的條件下進行靜電紡絲制成AAI/PAN前驅體纖維。

1.2 AAI/PAN納米纖維的預氧化

將收集到的前驅體纖維分成6份平鋪于干鍋中，并置于程控箱式電爐內，以2 ℃/min的升溫速率分別在180、200、220、240、260 ℃空氣氣氛下焙燒3 h，并以2 ℃/min的速率降至室溫，使AAI/PAN納米纖維不同程度預氧化。

1.3 樣品表征

使用尼康S6200相機拍攝預氧化樣品外觀；采用Nicolet 380 紅外光譜儀分析樣品中官能團種類及強度；使用JEOL JSM-7001F型場發射掃描電鏡(FESEM)觀察所制備的納米纖維表面形貌和微觀結構；利用Shimazdu DTG-60H型熱重-差熱同步分析儀(TG-DTA)研究前驅體納米纖維的熱分解過程，溫度范圍為20～450 ℃，升溫速率為2 ℃/min，空氣氣氛；采用Rigaku D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析纖維樣品的物相，X射線源為Cu靶Kα線，波長為0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍2θ為10°～40°。

2 結果與討論

2.1 AAI/PAN納米纖維預氧化前后形貌

圖1為電紡AAI/PAN復合納米纖維前驅體及其在空氣氣氛下，不同溫度預氧化后的SEM圖片和外觀形貌。從預氧化纖維外觀看出，隨著預氧化溫度的不斷升高，纖維顏色不斷加深，經歷了由黃色到棕色的轉變，并未出現純PAN纖維預氧化過程中的黑褐色[14]，這可能是由于AAI的加入使得Fe+與氰基形成某種絡合物使具有黑色屬性的環化產物梯形結構的相對數量相比PAN偏少。但目前PAN預氧化過程中顏色變化機理尚不明確。

從AAI/PAN復合納米纖維前驅體的SEM圖片(圖1(a))中看到纖維表面光滑，長徑比高，呈現出一個隨機無規則分布情形，這是由于PAN的模板作用及其在紡絲過程中射流在電場下的彎曲不穩定造成的，纖維平均直徑約為410 nm。經預氧化熱處理后纖維直徑明顯減少，平均直徑下降到約240 nm，且隨預氧化溫度的升高，纖維直徑無明顯變化。

圖1 AAI/PAN納米纖維前驅體及其在不同溫度下預氧化后的SEM和相應外觀圖片

2.2 AAI/PAN納米纖維預氧化前后FTIR分析

圖2為AAI/PAN復合納米纖維經不同溫度預氧化后的紅外衍射光譜圖。對比后發現，隨預氧化溫度的升高，2 940 cm-1處的—CH2—官能團，1 460 cm-1處的亞甲基、次甲基的特征振動峰都明顯減弱，待預氧化溫度達到240 ℃時，此類—CH—振動峰基本消失，這是由于熱處理過程中發生的劇烈的脫氫反應使原有官能團遭到破壞造成的[7，20]。

圖2 AAI/PAN納米纖維前驅體和不同溫度預氧化后的紅外衍射光譜

圖3 環化、脫氫反應分子模型

圖3中環化、脫氫反應分子模型給出了PAN分子中—C≡N環化后生成=C=N—，脫氫成=C= C=的原理圖。因此—C≡N與=C=N—數量可反映PAN分子在預氧化過程中的環化程度。隨預氧化溫度升高，2 240 cm-1處的—C≡N伸縮振動峰強度不斷減弱，而1 600 cm-1處的=C=N—、=C= C=特征峰強度不斷增強，顯示出PAN分子預氧化程度不斷增加的趨勢。利用文獻[14]中借助FTIR譜計算預氧化度的計算式：

(1)

式中IC≡N為FTIR譜中2 240cm-1處—C≡N的吸光度，IC=N為FTIR譜中1 600cm-1處=C=N—的吸光度。

計算得到的不同預氧化溫度下的預氧化度見表2。由表中數據看出，預氧化溫度在180～240 ℃時，纖維預氧化度隨預氧化溫度的升高不斷增大；溫度至260 ℃后，預氧化度幾乎不再增大，在240 ℃時已達到最大值(80.4%)，這表示PAN分子中仍有部分不能環化的—C≡N，這也與FTIR中2 240cm-1處—C≡N的特征峰強度在預氧化溫度達到240、260 ℃時不再減小、始終有所剩余相一致。類似的報道也見于許志獻[23]等人的研究。這是由于發生環化的—C≡N必須處于相鄰的合適位置，PAN分子鏈末端，中間缺陷等都將導致使—C≡N不能成環，本文的AAI/PAN納米纖維中Fe+摻雜又導致了更多的PAN分子不能成環。

表1 以FTIR數據AAI/PAN納米纖維不同溫度下預氧化度

2.3 AAI/PAN納米纖維預氧化前后TG-DTA分析

圖4為PAN、AAI/PAN納米纖維原絲的TG和DTA曲線(圖中ΔQ為放熱量)，其中(a)和(b)為TG曲線，(c)和(d)為DTA曲線。對比二者的DTA曲線發現：加入AAI的AAI/PAN復合納米纖維由于AAI在熱處理過程中放熱，在330～410 ℃出現了新的放熱峰，而在較低溫度處出現的放熱峰均歸屬于PAN分子環化反應放熱。不同的是PAN納米纖維環化反應放熱峰約起始于220 ℃，而AAI/PAN復合納米纖維從160 ℃便開始出現放熱。二者的TG曲線也明顯不同：PAN納米纖維從270 ℃開始明顯失重，直至450 ℃也未完全穩定化；而AAI/PAN復合納米纖維則在較低的溫度持續緩慢失重，在約400 ℃時已經達到完全穩定化。這都說明了AAI對于PAN纖維預氧化具有一定的促進作用，能夠降低預氧化溫度并減緩放熱反應速度，對于能源節約和反應可控具有重要意義，這也與人們所追求的預氧化階段的目標相一致[5]。

圖4 PAN、AAI/PAN納米纖維原絲的TG和DTA曲線

圖5 AAI/PAN納米纖維不同溫度預氧化后的DTA圖像

由于PAN分子鏈中—C≡N的環化是屬于放熱反應，因此環化越徹底，在二次預氧化過程中放出的熱量越少。通過對經歷不同溫度預氧化處理后的樣品進行DTA測試(見圖5)，根據DTA放熱譜可判斷AAI/PAN復合納米纖維的預氧化程度。從圖5中可以看出，隨預氧化溫度升高，—C≡N環化所導致的放熱峰強度不斷減小，在預氧化溫度達到240 ℃時放熱峰幾乎全部消失，利用文獻[20]所給出的計算式計算預氧化度CI：

(2)

式中，ΔH0為單位質量AAI/PAN復合納米纖維原絲的放熱量，ΔH1為單位質量AAI/PAN復合納米纖維經不同溫度預氧化后預氧絲的放熱量。

計算得到的經不同溫度預氧化后的AAI/PAN復合納米纖維的預氧化度見表2。從表2中可以看出，AAI/PAN纖維預氧化度隨預氧化溫度的升高不斷增大，在240 ℃時達到最大值(84.4%)，這與DTA曲線中—C≡N環化放熱峰在預氧化溫度達到240 ℃幾乎消失的情況一致，反映AAI/PAN纖維在此溫度下預氧化進程已結束。

表2 以DTA數據計算AAI/PAN納米纖維不同溫度下的預氧化度

2.4 AAI/PAN納米纖維預氧化前后XRD分析

圖6 AAI/PAN納米纖維不同溫度預氧化后的XRD譜

圖6為AAI/PAN復合納米纖維不同溫度預氧化后的XRD譜。有研究[ 6,8,23]指出，在衍射角2θ約為17°處的衍射峰與PAN分子鏈中的—C≡N有密切關系：隨—C≡N含量的減少該處衍射峰強度逐漸變小。從圖6中可以明顯看出，隨預氧化溫度的提高，2θ為17°處的衍射峰強度明顯減弱，特別是在溫度達到240 ℃時，—C≡N特征峰幾乎完全消失。這表明在此溫度下—C≡N的環化已趨于結束。計算PAN纖維預氧化度的公式[23]：

(3)

式中，I0為AAI/PAN原絲中2θ≈17°處的衍射峰強度，Ii為經不同溫度預氧化后的AAI/PAN預氧絲在相同位置處的衍射峰強度。

由XPD數據和式(3)計算出的經不同溫度預氧化后AAI/PAN復合納米纖維的預氧化度見表3。表3中數據與FTIR、DTA數據一致地展示出AAI/PAN復合納米纖維預氧化度隨預氧化溫度升高不斷增大的趨勢，在240 ℃時預氧化進程已基本結束。

表3 以XRD數據計算AAI/PAN復合納米纖維不同溫度下的預氧化度

3 結論

利用靜電紡絲法成功制備出了一系列平均直徑約為410 nm的AAI/PAN復合納米纖維，并在一系列不同溫度下對其進行預氧化得到纖維形貌良好、平均直徑約為240 nm的預氧絲。雖然各種算法都存在諸如：衍射峰、吸收帶疊加、特征項不明顯等眾多種復雜因素導致的最終預氧化程度數值不一致，但FTIR、TG-DTA和XRD等表征手段都共同地反映出一個共同趨勢：隨預氧化溫度的升高，AAI/PAN纖維預氧化程度不斷增加，在預氧化溫度達到240 ℃時AAI/PAN復合納米纖維可完成預氧化。另外，AAI的加入不僅能增強復合材料磁性能，而且還在一定程度上降低了反應的起始和終止溫度，節約了能源，減緩了放熱反應的速率，對于反應的可控性具有重要的意義。

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