一步法合成介孔碳材料實驗探討

王海文,殷 馨,龍應(yīng)釗,孔愛國

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)實驗教學(xué)中心,上海 200237；2.華東師范大學(xué) 化學(xué)系,上海 200241)

有序介孔碳是最近發(fā)現(xiàn)的一類新型的介孔材料。介孔碳具有規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)，有序性好，比表面積和孔容較大，同時具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較強(qiáng)的吸附能力、良好的導(dǎo)電性能和酸堿穩(wěn)定性，其在催化、儲氫、分離提純、吸附及傳感器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力[1-5]。具有多種形貌的介孔碳球[6]、纖維狀[7]、管[8-11]等結(jié)構(gòu)已經(jīng)被合成出來。介孔碳材料的合成一般使用典型的納米鑄造硬模板技術(shù)，即用介孔二氧化硅作為模板，含碳有機(jī)體作為碳源，通過浸漬過程完全填充到介孔二氧化硅模板的孔道中；最后經(jīng)過對碳源的縮聚碳化處理和模板的溶解，得到的介孔碳保持了有序性介孔結(jié)構(gòu)。到目前為止，已經(jīng)有以MCM-48[12]，SBA-16[13]，MSU-X，HUM-1[14]等具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料為硬模板用于合成介孔碳材料。另外，一維介孔孔道之間分布著很多微孔的SBA-15，也可用于合成介孔碳材料。雖然傳統(tǒng)的兩次灌注法已經(jīng)成功地用于合成介孔碳材料，但合成過程繁瑣，合成時間較長，更為主要的是由于作為前驅(qū)體的碳源在灌注過程中得不到有效的控制，使得所合成的介孔碳中存在相當(dāng)一部分的非介孔結(jié)構(gòu)[15]?？蒲泄ぷ髡邽榱双@得孔徑分布較窄、較為純凈的介孔碳材料，嘗試著直接催化熱分解介孔苯-二氧化硅[16]、二氧化硅-糖-嵌段共聚物[17]、環(huán)糊精-二氧化硅復(fù)合物。根據(jù)研究結(jié)果，我們設(shè)想如果合成介孔二氧化硅時所使用的表面活性劑具有高的碳含量，則可能在直接催化熱分解后得到介孔碳。

1 陽離子烷基糖苷結(jié)構(gòu)

陽離子烷基糖苷是一種帶有長鏈烷基和季銨基的糖苷，其結(jié)構(gòu)中的鏈橋?qū)⑼榛擒蘸完栯x子表面活性劑連接起來，見圖1[18]。陽離子烷基糖苷除了具有烷基糖苷的綠色、天然、低毒、低刺激性能外，還兼具季銨鹽的各種陽離子特性[19]，是一種理想的合成介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在此我們考慮到烷基糖苷含碳量較高的特點，在合成二氧化硅/模板劑的復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，希望將這種表面活性劑直接充當(dāng)碳的前驅(qū)物，通過催化碳化在去除介孔二氧化硅的無機(jī)孔壁后形成介孔碳結(jié)構(gòu)，避免以往合成方法中碳前軀物的反復(fù)填充，發(fā)展一種一步合成介孔碳的方法。

圖1 陽離子烷基糖苷的結(jié)構(gòu)示意圖

2 實驗

2.1 實驗試劑

正硅酸乙酯(分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，縮寫為TEOS)；濃氨水(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)；濃硫酸(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)；氫氟酸(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)；堿性品紅(分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)；CAPG(化學(xué)純，商品化的雙烷基糖苷三季銨鹽陽離子烷基糖苷表面活性劑的縮寫，上海經(jīng)緯化工有限公司)

2.2 二氧化硅/模板劑復(fù)合材料的制備

將0.9 g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的陽離子烷基糖苷表面活性劑CAPG溶解在20 g去離子水中，攪拌至表面活性劑完全溶解，向溶液中加入1.1 g、1 mol/L氨水溶液，水浴控制體系溫度為19～23 ℃，攪拌半小時，在劇烈攪拌的下滴加2 g TEOS，各反應(yīng)物CAPG、水、氨水、TEOS的質(zhì)量比為0.9∶20∶1.1∶2；繼續(xù)攪拌，30 min后可看到有白色沉淀生成，攪拌12 h時后將所得產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌直至溶液呈中性。室溫下干燥后，即得二氧化硅/模板劑的復(fù)合材料。

2.3 介孔碳材料的制備

將干燥的二氧化硅/模板劑的復(fù)合材料、濃硫酸、水按質(zhì)量比1∶0.07∶5混合攪拌均勻，于80 ℃熱處理10 h，得到灰褐色粉末，將灰褐色粉末在氮氣中以1 ℃/min 的升溫速度從100 ℃焙燒至800 ℃，800 ℃保持2h；將焙燒所得到的黑色粉末置于10%的HF酸溶液中攪拌4～8 h，去離子水洗滌，離心，80 ℃干燥得到介孔碳材料。

2.4 介孔碳材料對低濃度堿性品紅水溶液的吸附實驗

實驗在中性條件(pH=7)下進(jìn)行。將有機(jī)染料堿性品紅溶于水，配成200 mg/L的溶液；分別取10 mg合成的介孔碳材料和活性炭置于10 mL的200 mg/L的堿性品紅溶液中，以相同的攪拌速率進(jìn)行攪拌；攪拌一定時間后，將固體粉末離心分離，取上層清液以721型分光光度計在544 nm處測定堿性品紅的吸光度值，計算吸附量。

2.5 測試表征

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線粉末衍射譜圖

圖2是利用二氧化硅/模板劑的復(fù)合材料為硬模板一步合成的介孔碳的XRD譜圖。在2θ=1°左右處出現(xiàn)了一個極為微弱的X射線衍射峰，這表明，利用此方法合成的介孔碳有序性較差，可能是由于在硫酸催化碳化過程中碳量不足，導(dǎo)致碳化后單質(zhì)碳的孔壁交聯(lián)度較差，從而使部分孔道坍塌堵塞。另外，也與二氧化硅介孔結(jié)構(gòu)本身有序性較差有關(guān)。

圖2 一步法合成的介孔碳小角度粉末衍射圖

3.2 氮氣吸附-脫附曲線

為進(jìn)一步驗證碳結(jié)構(gòu)的介孔特性，對介孔碳做了進(jìn)一步的BET表面分析，結(jié)果見圖3和圖4。從圖3中可以看出，介孔碳的氮氣吸附-脫附曲線也表現(xiàn)為典型的回滯環(huán)，這表明所得到的碳材料具有介孔結(jié)構(gòu)；但這個回滯環(huán)分布較寬，暗示了介孔碳材料孔道有序性較差，孔徑分布范圍相對較寬。這與BJH分析(利用BJH模型計算吸附分支所得)得到的結(jié)果一致。由圖4可知，其最大概然孔徑`分布為3.0 nm，但在3 nm以上孔徑的分布概率也較高。所得的介孔碳具有較大的比表面積，經(jīng)BET方程計算比表面積為192 m2/g，比孔容為0.41 cm3/g。

圖3 介孔碳的氮氣吸附-脫附等溫曲線

3.3 透射電鏡和掃描電子顯微鏡

圖5的透射電鏡的觀察結(jié)果表明，大部分介孔碳具有蠕蟲狀無序的孔道結(jié)構(gòu)，有序性較差，這與XRD的結(jié)果相吻合。

圖4 介孔碳的孔徑分布曲線

圖5 介孔碳的透射電鏡照片

圖6的掃描電子顯微鏡的觀察結(jié)果表明，此介孔二氧化硅具有顆粒及棒狀等不規(guī)則外貌，納米棒長約2～3 μm，寬約幾到幾十納米。

圖6 介孔碳的掃描電子顯微鏡照片

3.4 介孔碳材料在染料吸附中的應(yīng)用

介孔碳材料具有巨大的比表面積和孔體積，在吸附領(lǐng)域，尤其在對有機(jī)染料的吸附方面具有巨大的應(yīng)用前景[20]。本文以一步法合成所得的介孔碳材料和商業(yè)化的活性炭為例，考察了其在水體系中對有機(jī)染料堿性品紅的吸附性能。堿性品紅是一種有機(jī)大分子堿性染料，在水中能解離生成陽離子的色素染料，其分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。從圖中可以看出，堿性品紅具有一個平面結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)軟件模擬計算其空間尺寸大約為1.1nm。

圖7 堿性品紅的分子結(jié)構(gòu)式

在初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的堿性品紅溶液中(10 mL)分別加入10 mg的介孔碳和活性炭吸附材料，測得的介孔碳材料和活性炭材料在水溶液中對堿性品紅的吸附隨時間的變化曲線見圖8?？梢钥闯觯?60 min后，吸附達(dá)到平衡時，此時計算得到的介孔碳和活性炭的飽和吸附量分別為143.3 mg/g和106.7 mg/g。隨著吸附時間的延長，介孔碳材料對堿性品紅的吸附量也增加(濃度減小)；在同等的吸附時間內(nèi)，介孔碳材料對堿性品紅的吸附量遠(yuǎn)大于活性炭材料，即介孔碳材料對堿性品紅的吸附較快，在150 min時，其吸附百分率為72%，而此時活性炭的吸附率僅為53.6%。顯示了介孔碳較為優(yōu)良的吸附性能。這與所合成的介孔碳材料具有一定有序的介孔孔道而商業(yè)化的活性炭以微孔-大孔為主有關(guān)，從而導(dǎo)致介孔碳材料能更加有效地吸附堿性品紅染料分子。

圖8 活性炭(a)和介孔碳(b)對堿性品紅的吸附動力學(xué)曲線對照

4 結(jié)束語

本文利用陽離子烷基糖苷的親水基含碳量大的特點，將模板劑作為碳源一步合成了介孔碳材料。本合成方法省略了以往合成方法中反復(fù)填充碳源的過程，簡單，易操作，合成時間短。與商業(yè)化的活性炭相比，所合成的介孔碳材料對有機(jī)染料堿性品紅具有較好的吸附性能。

[1] Davis M E.Ordered porous materials for emerging applications[J].Nature，2002，417:813-821.

[2] Lee G J，Pyun S L.Effect of microcrystallite structures on electrochemical characteristics of mesoporous carbon electrodes for electric double-layer capacitors[J].Electrochimica Acta，2006，51(15):3029-3038.

[3] Lee J S，Joo S H，Ryoo R.Synthesis of mesoporous silicas of controlled pore wall thickness and their replication to ordered nanoporous carbons with various pore diameters[J].Journal of the American Chemical Society，2002，124(7):1156-1159.

[4] Lee I W，Yoon S H，Hyeon T G，et al.Synthesis of a new mesoporous carbon and its application to electrochemical double-layer capacitors[J].Chemical Communications，1999，21:2177-2178.

[5] Yoon S B，Kim J Y，Yu J S.A direct template synthesis of nanoporous carbons with high mechanical stability using as-synthesized MCM-48 hosts[J].Chemical Communications，2002，14:1536-1537.

[6] Fuertes A B，Alvarez S.Graphitic mesoporous carbons synthesised through mesostructured silica templates[J].Carbon，2004，42:3049-3055.

[7] D az E，Ord ez S，Vega A.Adsorption of volatile organic compounds onto carbon nanotubes，carbon nanofibers，and high-surface-area graphites[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，305(1):7-16.

[8] Tang Z K，Zhang L Y，Wang N，et al.Ultra-small single-walled carbon nanotubes and their superconductivity properties[J].Synthetic Metals，2003，133/134:689-693.

[9] Sun H D，Tang Z K，Chen J，et al.Synthesis and Raman characterization of mono-sized single-wall carbon nanotubes in one-dimensional channels of AlPO4-5 crystals[J].Applied Physics A，1999，69(4):381-384.

[10] Suna H D，Tanga Z K，Chenb J，et al.Polarized Raman spectra of single-wall carbon nanotubes mono-dispersed in channels of AlPO4-5 single crystals[J].Solid State Communications，1999，109(6):365-369.

[11] Huang L M，Cui X D，White B，et al.Long and oriented single-walled carbon nanotubes grown by ethanol chemical vapor deposition[J].The Journal of Physical Chemistry B，2004，108(42):16451-16456.

[12] Ioo S H，Iun S，Ryoo R.Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CMK-1[J].Microporous and Mesoporous Materials，2001，44/45:153-158.

[13] Steinmetz J，Glerup M，Paillet M，et al.Production of pure nanotube fibers using a modified wet-spinning method[J].Carbon，2005，43(11):2397-2400.

[14] Yoon S B，Kim J Y，Yu J S，et al.Fabrication and characterization of mesostructured silica，HUM-1，and its ordered mesoporous carbon replica[J].Industrial &Engineering Chemistry Research，2005，44(12):4316-4322.

[15] Jun S，Joo S H，Ryoo R，et al.Synthesis of new，nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure[J].Journal of the American Chemical Society，2000，122(43):10712-10713.

[16] Decio C，Brian G，John F P，et al.Transformation of mesoporous benzene silica to nanoporous carbon[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，91:276-285.

[17] Li L X，Song H H，Chen X H.Ordered mesoporous carbons from the carbonization of sulfuric-acid-treated silica/triblock copolymer/sucrose composites[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，94:9-14.

[18] 陳永杰，蔣琳，李春旭.3-氯-2-羥丙基-三烷基季胺鹽的合成研究[J].沈陽化工學(xué)院學(xué)報，2001，15(1):19-23.

[19] Castro M J L，Kovensky J，Cirelli A F.New family of nonionic gemini surfactants.determination and analysis of interfacial properties[J].Langmuir，2002，18(7):2477-2482.

[20] Ariga K，Vinu A，Miyahara M，et al.One-pot separation of tea components through selective adsorption on pore-engineered nanocarbon，carbon nanocage[J].Journal of the American Chemical Society，2007，129(36):11022-11023.