鄒 帥, 吳 明, 劉佳春
(遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001)
由于稠油粘度非常大,在運動過程中不僅與管道內壁之間還與周圍的稠油微團之間產生非常大的內摩擦力,這給稠油的安全、順利和經濟輸送帶來難題。本章對稠油的高粘實質和國內外稠油輸送方法進行深入研究。
稠油中膠質和瀝青質含量較高,含蠟較少,且含有氧、硫、氮等元素和一些金屬化合物。宏觀上主要表現為高密度、高粘度和低凝點。對于稠油的高粘的實質已經進行了大量的研究工作:
敬加強等[1]進行的研究表明:即使含蠟量極低的稠油中蠟全部析出,也不會形成以蠟晶為主體的稠油結構。由此可以看出,稠油中的蠟并非是引起稠油高粘的原因和實質,而是由類似于瀝青膠質分子等本身分子在該稠油體系內的各種相互作用力下形成的復雜的聚合分子或者高分子結構引起。
晏德福等[2]認為:引起稠油高粘度的實質是稠油體系中的瀝青質分子,瀝青膠質分子以三維締合網絡結構形式存在于稠油體系中,借助氫鍵力和分子間力形成緊湊的聚集體。同時,膠質分子則附著在瀝青質分子構成的聚集體上而形成了石油膠體,懸浮于油中。這樣當稠油分子發生相對位移時產生很大的內摩擦力,即表現出稠油的高粘度。
1940年由Pfeiffer和Saal[3]最早提出了“瀝青質(Bitumens)物理模型”,認為,瀝青質是被原油中其他組分通過芳香π-π軌道雜化、分子間作用力和氫鍵力等相互作用而溶解形成的,具有很強極性內核和很弱極性外殼的“膠束(micelles)”或洋蔥狀微粒[4]。但后來,由于考慮到瀝青質多以分散狀存在于原油中,很多研究者對該模型進行了補充和修正。
David等人[5]堅持,由Pfeiffer和Saal提出的“瀝青質物理模型”的膠束本質上就是其他組分吸附于瀝青質分子表面而形成的大分子結構。另外,Yen等,提出了“層疊(Stacks)模型”,即瀝青質稠環芳香化合物(PACs)聚集體由酯、硫化物、環烷鏈和鏈烷鏈連接而成。近5個瀝青質膠體分子的PAC核通過π-π鍵、氫鍵和其他作用力共同作用形成聚集的層疊結構,這種層疊的聚集體大分子結構即“膠束”。綜合可以認為,瀝青質膠束分子有大分子結構,該結構可能是導致稠油具有高粘度的根本和直接原因,因為結構決定性質。
Burg等[6]認為,油品的粘度原油粘度實質上取決于偶極-偶極和偶極-誘發偶極相互作用,而與氫鍵影響不大。根據研究表明,London力作用、原油與可極化溶質和偶極/極化作用是影響油品粘度的決定性作用。
綜合以上各觀點,我們可以看出決定原油粘度的本質是個復雜的問題,但大體上可以認為,原油粘度的實質為原油體系中瀝青質分子和非瀝青質分子相互作用所形成的大分子膠束聚集體所致。
因此,通過各種方法(如稀釋、熱處理等)降低原油中瀝青質膠體、金屬等雜原子濃度或減小膠束大分子結構是原油降粘的根本途徑和措施。
稠油管道輸送方法主要包括:加熱法(常規加熱法、電磁感應加熱法)、裂解降粘法、稀釋降粘法、改性劑(油溶性降粘劑、乳化降粘劑)降粘法等。
顧名思義,加熱法即對稠油進行加熱來提高稠油的輸送溫度而降低油品在輸送條件下的粘度,以減少管路摩擦損失的一種輸送方法。該方法主要考慮稠油對溫度具有很大敏感性,隨著溫度升高,稠油粘度急劇減小,流動性顯著增強。該方法是國內外最為常用的原油輸送方法,但是該方法有其缺點,即輸送能耗很高,據統計,加熱需要消耗輸送油品總量的 1.0%[7]。同時,當事故發生導致管道沿線溫度較低時容易發生油品凝固而堵塞管道,這對于管道來說是非常危險。當再次啟動時,需要通過其他稀油或成品油進行預熱頂替。因此,當管道需要進行停輸時,一般提前用稀油置換管中的稠油,以保證管道的順利啟動和運行。
加熱法輸送又可分為常規加熱法和電磁感應加熱法。常規加熱法能耗較高,且當溫度降低時容易發生凝固而堵塞管道事故,而電磁感應加熱法可以提高交流電功率來提高管內溫度。因此如果將常規加熱法和電磁感應加熱法結合使用,將會帶來更好的加熱和保溫效果,并降低稠油凝管事故的概率。
裂化降粘技術是伴隨著熱裂化工藝發展而來,并經歷過多次的工藝改進[8]而日益成熟。原油改質是通過煉制加工工藝,如:脫瀝青質、加氫裂解、脫蠟、水裂解和熱裂解等,來改變稠油的化學成分,提高輕質組分含量減少重質組分,改善流動性而提高管輸的操作彈性和安全性。
我國研究人員自主開發上流式緩和降粘裂化、延遲降粘裂化等工藝降粘工藝方法[9]。其中,延遲降粘裂化工藝不需要加熱爐,只需幾個反應塔進行串聯,使減壓塔底油在降粘罐中滯留一段時間,而達到降粘目的;上流式工藝反應時間長,溫度低,這樣得到的油品粘度較低,該方法具有方法簡單,投資節約和操作簡單的優點。
針對單家寺油田的蒸汽吞吐過程,國內許多研究者也進行了一些研究[10],主要是分析了蒸汽吞吐前后油品物性的變化情況,證實了稠油中注入蒸汽的水熱裂解過程具有降粘改質的效果,流動性得以較大改善而有助于稠油的順利開采和后期的安全輸送。
摻稀降粘法是利用相似相容原理在稠油中摻入一定比例的輕質稀原油、液化石油氣、原油餾分油、石油產品或天然氣凝析液等后形成混合油,粘度、凝點、膠質瀝青質濃度等顯著降低,且摻入的稀釋劑粘度越小,降粘的效果越明顯。并且,一般來說,稠油摻稀時的混合溫度越低,越有利于降粘。當摻入的稀釋劑合適且較多時能夠實現常溫輸送,可以避免因溫度降低而凝管事故。
對于稀釋劑的選取,往往根據當地的稀釋劑獲取難易程度并綜合考慮經濟性問題。在稀原油比較充足的地區,選取稀原油作為稀釋劑是一種較經濟且有效的降粘方法。像國內很多油田,如勝利、新疆、遼河、塔河和吐哈等油田,均采用過摻入稀原油的降粘技術。國外也得到廣泛應用。
摻稀稠油輸送方法優點明顯,主要表現:1)工藝簡單,具有經濟性;2)降粘效果明顯,工藝簡單;3)若稀釋比選取合適,可以實現常溫輸送;4)摻稀稠油脫水效果較純稠油脫水效果明顯得多。當然,摻稀稠油輸送工藝也有它的缺點,即:1)在輸送或稀釋混合過程中可能會出現瀝青質的析出;2)稠油和稀釋劑品質的破壞;3)稀釋劑的來源必須充足,并可能需要建設專門的管線把稀油等稀釋劑輸送至摻混點,這將增大前期的投入。
改性劑降粘法是通過向稠油中摻入一定劑量的化學添加劑,改變或疏松稠油中瀝青質膠束的結構或表面張力,使之流動性能得到很大的改善,能夠在常溫下進行長距離安全輸送。常用的改性劑有兩種:油溶性改性劑和乳化改性劑,且在國內外均得到一定的應用。
2.4.1 油溶性改性劑
油溶性降凝劑是基于原油降凝技術,在溶劑作用下,稠油中本為聚集狀的瀝青質膠束結構變得疏松,降粘劑在各種力的作用下深入膠束間隙之中,使聚集結構遭到破壞,聚集體變小。當有相對運動時,稠油分子與管道內壁及稠油分子之間的內摩擦力減小,即稠油粘度得以降低。
國內外研究開發和應用的一些降粘劑有:阿爾及利亞和利比亞混合油應用的 ECA-841流動改進劑(1969年)、勝利原油和中原油田從美國進口的PLC-102流動改性劑(1985年)、蘇丹混合原油應用的CNPC No.9A流動改性劑(1998年)[11]、遼河油田從日本引進的 A-137和 V-220降凝劑(2001年)[12]、馬惠寧管道輸送的紅井子和馬嶺地區混合油引進的Exxon8806/8361降凝劑(1986)[13]。
可以看出,國內外開發的流動性改性劑多為降凝劑,這類降粘劑是以降凝為主要目的的流動改性劑,能較有效的降低稠油的粘度和凝點,從而改善稠油的低溫流動性能。這是因為在凝點附近改變臘晶的網狀結構,在降低凝點的同時可以順帶降低粘度,但是對該類改性劑的加入量有一定的要求,當加入量較多時,會出現增稠現象。
2.4.2 乳化降粘劑
乳化降粘劑是一種表面活性劑,它可以降低油滴對水的表面張力,使原本油包水型乳狀液轉變為水包油型乳狀液,稠油微粒穩定地懸浮在水中,顯著降低,流動性能較大程度提高,有利于稠油的安全輸送,同時又是一種比較經濟的降粘方法。在選取合適的化學藥劑時,需要綜合考慮形成的乳狀液的穩定性和破乳難易程度。許多研究人員通過實驗發現,非離子表面活性劑的效果最好,形成的乳狀液具有平均油滴直徑較小,穩定性能較好,在適當條件下又易于破乳[14]。
據相關報道,世界上較早應用該工藝的輸油管道為一條由美國德士古公司運營的直徑200mm,長21km的管線,采用油/水=50:50形成的乳狀液進行輸送。國內常用乳化劑有J-50[15]、HRV[16]、J-50[17]、AE1910[18]、BN-99 等。
低粘液環輸送原理是,在稠油進入管道輸送之前摻入一定量的水等低粘不相容液體,為了在輸送過程中形成液環,應控制油品輸送速度在0.84~1.3 m/s范圍內。這樣在管道內壁處形成了一個水環,稠油則不與管壁接觸而直接和水環接觸,從而減小了流動的摩擦阻力,提高了稠油的流動性能,增加輸油效率。自K.A.Clark最早發現高粘原油摻水長距離輸送可以實現減少壓頭損失后,許多研究人員紛紛通過實驗方法提出低粘液環輸送高粘原油專利,如 Eke.Verschuur、James、F.H.Poettmann等,且這些專利均取得較好的減阻效果[19]。
據報道,該技術經過了大量的室內和現場試驗,被認為是稠油輸送方法中最為經濟的方法[20]。但在長距離輸送存在過泵破壞水環難題,為了克服該問題,一般在泵后管道上連接一個起旋器,利用旋轉離心力使得水環再生。此外,還需要處理好管道腐蝕、結垢及到站脫水等問題。
國內外許多研究人員對超聲波降粘進行了較深入的研究,發現原油經超聲波處理后,原油粘度得到12%~25%范圍內不同程度的降低。還發現,當稠油中摻入活性水后,降粘效果較不摻有了較大程度的提高。盡管如此,該工藝的降粘規律仍不明朗,目前該方法處于實驗室研究階段,真正投入實際生產之前還有一些問題需要進一步討論和研究。
孫仁遠等人[21]分別利用遼河油田田坨首站外輸油和勝利油田孤島采油廠采出油進行了實驗室研究,研究結果發現:隨著實驗溫度升高,原油降粘效果有所降低;隨著超聲波處理時間的延長,降粘效果提高;當超聲波對原油進行處理后粘度會有一定的回升,但幅度不大,也就說明經超聲波處理的原油,其原油分子結構發生了改變。
微生物降粘法[22]是以稠油中膠質、瀝青質和石蠟為培養基,通過微生物的作用消耗高碳鏈的培養基而生成低碳鏈成分,實現大分子轉化為小分子物質,降低粘度。早期微生物降粘技術是以石蠟為培養基而應用于采油中(Microbial Enhanced Oil Recovery,MEOR)期,以張延山教授為首的研究人員對瀝青質和膠質作為培養基進行了一些探索研究工作,并取得了明顯的效果。與化學降粘法相比,該技術具有降粘效率高,無二次污染等優勢。
微生物降粘機理[57]包括四個方面:產氣和溶劑、產酸和表面活性劑、調剖作用和產微生物胞外酶。影響微生物降解的因素有微生物種類、石油烴性質以及環境因素。
超臨界CO2是近幾年來迅速發展并獲得應用的一種流體,它處于溫度高于臨界溫度31.1 ℃和壓力大于臨界壓力7.38 MPa下。該流體既具有類似于液體的高密度,又有與氣體相當的低粘度和高滲透力,另外,它還具有溶解能力強和自擴散系數大等特點[24],因而能夠非常迅速地滲透到混合體系內部。超臨界 CO2流體在石油領域的應用起始于油氣的開采,提高原油的采收率。
李玉星等[25]對超臨界 CO2超稠油降粘進行了綜述,結果發現:1)在一定溫度和壓力條件下,稠油中摻入超臨界 CO2后粘度顯著降低,降粘率達到90%以上,且摻入比越大,降粘效果越好;2)溫度和摻入比保持不變條件下,增大壓力粘度明顯降低,同樣,保持壓力和摻入比不變,提高溫度,粘度迅速減小,但隨著溫度提高,粘度降低幅度減小;3)可以利用Lederer公式[26]較準確地預測溶解 CO2后稠油的粘度;4)超臨界 CO2在稠油中的溶解度一般不超過124[27],且隨著壓力增大而增大,隨稠油密度減小而增大;5)可以利用 Chung[28]公式對稠油中超臨界CO2的溶解度進行較準確預測和計算。
與傳統稠油降粘輸送技術相比,該方法具有很多優點[29]:來源廣泛,成本較低;稠油輸送目的地后CO2便于分離,且對稠油品質影響不大;降粘效果明顯,有利于實現等溫輸送。
綜上所述,稠油由于高粘使得輸送成為難題,稠油輸送方法也較多,但是最佳輸送方法的選擇需要進行深入研究方可決定,因為它需要考慮許多因素,如氣候、電力供應、稠油種類、周圍是否有稀油等資源等等。一般來說,需要考慮投資費用和操作費用而進行全面的經濟分析,從中選出最經濟合理的工藝方案。
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