沼氣發動機專用油的研制

李 勝，盧朝霞，肖友程，黃福川

（廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室， 廣西 南寧 530004）

沼氣是一種資源豐富同時價格低廉的優良的生物質能源。它是有機物在厭氧條件下，經過多種微生物共同作用發酵而成的可燃性氣體。當前，隨著沼氣技術的不斷發展和成熟，沼氣工程的不斷普及，發酵工藝的日趨完善，沼氣年產量也不斷增加。由于沼氣具有資源豐富、價格便宜、燃燒完全、排放清潔和可再生利用等優點。因此，沼氣發動機技術的研究也得到了越來越多的重視。

現代使用的沼氣發動機包括了雙燃料發動機和純沼氣發動機[1]。雙燃料發動機主要由傳統柴油機和汽油機改裝而成，其點火方式是向燃燒室內噴入少量柴油引燃。純沼氣發動機又稱為單燃料發動機，是一類利用高能點火系統進行引燃的發動機。

通過研究發現，沼氣發動機的性能除了結構設計因素外, 它在某種程度上取決于沼氣的特征[2]。通常，沼氣主要成分是甲烷和二氧化碳，此外還有少量的氫氣、一氧化碳、氮氣、硫化氫等氣體。其中，甲烷約占 50%～70%，二氧化碳約占 30%～50%，其余氣體含量很少，約占總體積的 2%。由于沼氣是一種混合氣體，熱值不穩定（CH4和 CO2比例不穩定）、成分復雜（含有 CO2、H2S、鹵素碳氫化合物、氯氟烴和含硅固體顆粒物等），因此，沼氣發動機專用油與普通發動機油在性能要求上有較大的差別。如果使用普通發動機油，很可能因為各種潤滑問題而導致沼氣發動機不能正常工作，發生故障。

1 沼氣發動機的特點及潤滑性能要求

沼氣發動機有如下特點：①沼氣進入發動機后，由于冷卻產生飽和水蒸氣，沼氣中的CO2溶解于水，形成帶有一定腐蝕性的碳酸；②沼氣中含有微量 H2S，本身具有一定的腐蝕性，與水、氧接觸后形成硫酸，會嚴重腐蝕氣缸、軸瓦、活塞環等發動機部件；③沼氣中含有大量的CO2（20%～50%），致使沼氣燃料的燃燒速度較慢，燃燒持續時期變長，使得發動機油粘度增大。同時，甲烷的燃燒溫度較高，這導致燃燒產物中產生較多的氮氧化物，從而導致發動機油產生更多的油泥。④沼氣中含有一定的灰塵和含硅顆粒物。灰塵進入發動機就會黏到發動機零件的油膜上，會阻塞、損壞軸承，并急劇地縮短許多發動機零件的壽命[3]；同時，含硅顆粒物容易在發動機里聚積，造成氣門、氣缸套、閥門等部件的磨損。⑤沼氣發動機一般應用于工業發電，要求發動機具有長期運行不停機、連續變負載工作等特點，因此發動機油應該具有良好的綜合使用性能，防止發動機油粘度上升、潤滑性下降等現象出現。

根據沼氣發動機工作時間長、工況復雜，沼氣燃料性質復雜等特點，所研制的沼氣發動機專用油應該具有優秀的抗熱氧化安定性、抗硝化性、抗乳化性、抗泡性、抗磨損性和清凈分散性；同時，考慮到沼氣中含有一定量的的 H2S，且沼氣本身不具有潤滑性和冷卻功能，研制油還應該有良好的堿值保持能力和合適量的灰分等要求。

2 沼氣發動機專用油的研制

2.1 基礎油的選擇

由于沼氣燃料成分復雜、燃燒溫度較高、燃燒周期長、腐蝕性較強等特點，傳統的礦物油已經不能滿足沼氣發動機的潤滑要求。與傳統礦物油相比，合成潤滑油具有更好的抗氧化穩定性、黏溫性等，適用于燃燒情況更為苛刻、復雜的工況下。通過研究分析，單一種類的合成潤滑油難以滿足沼氣發動機的工作需求。因此，本研制油采用采用聚α-烯烴和有油溶性的聚醚合成油（OSP）復合作為基礎油，配合多種復合添加劑而成。

聚醚合成油全稱為聚烷撐二醇，PAG是其簡稱。聚醚合成油是由環氧乙烷(簡稱EO)、環氧丙烷(簡稱 PO)、環氧丁烷(簡稱 BO)、四氫吠喃(簡稱 THF)和長鏈α-烯烴氧化物(簡稱 AO) 等其中的一種或幾種單體加成(共) 聚合而得到的(共) 聚合物[4]。傳統的聚醚合成油粘度等級廣，具有較高的粘度指數、優異的低溫流動性、出色的沉積控制和清潔性等。然而，其與礦物油的不溶性(換油前必須徹底清洗）、彈性體相溶性以及高吸濕性的問題，也極大地限制了其應用。通過連續成焦板試驗和間歇成焦板試驗，筆者發現在高溫工況下，粘度指數較高的基礎油控制沉積物的生成較粘度指數低的基礎油有一定的優勢。

綜上考慮，本研制油基礎油之一采用有油溶性的聚醚合成油。有油溶性的聚醚合成油（OSP）是一種新型的合成基礎油，該合成油除了具有傳統聚醚合成油的優點外，還具有優秀的減摩擦能力和成膜能力，優異的控制油泥、積碳的能力，以及良好的熱氧化穩定性和導熱性等。其理化性能見表 1，根據沼氣燃料性質和沼氣發動機工況，選擇OSP68作為發動機基礎油。

第Ⅵ類基礎油聚a-烯烴（PAO）是以a-烯烴為原料，在催化劑作用下聚合而成的一類長鏈烷烴。與其他類型的合成油相比, 除綜合性能優良外, 其原料來源豐富, 且價格又相對低廉。因此，早已得到諸如ExxonMobil、BP Amoco及Chevron等跨國石油公司的帶頭研究開發和應用[5]。聚 a-烯烴在粘溫特性、低溫流動性、粘度指數、添加劑感受性、蒸發損失及熱氧化安定性等方面有著優異的性能。采用聚a-烯烴作為基礎油，能有效地預防沼氣發動機高溫造成的發動機油氧化變質和粘度增長，減少沼氣發動機運動部件上的沉積物產生，延長換油周期，減少燃料消耗。通過研究與分析，選用PAO10作為基礎油之一。

表1 PAO10的理化性能Table 1 The physical and chemical property of PAO10

2.2 添加劑的選用

目前，僅僅對使用汽油和柴油作燃料的內燃機油有相應的規范，而對于燃氣發動機潤滑劑所需的性能要求并沒有詳細、確定的技術規范。使用氣體燃料發動機（不包括改用液化石油氣或丙烷的車用發動機），要求潤滑油的配方設計和調和要滿足特殊的性能要求[6]。使用氣體燃料發動機，尤其使用沼氣這種成分復雜、組分不穩定的燃料，添加劑的選擇格外關鍵。

通過利用旋轉彈氧試驗、四球試驗機等進行試驗，分析基礎油和各種添加劑之間的感受性和協同性，對清凈分散劑、極壓抗磨劑、抗氧化劑、防銹劑、金屬鈍化劑等添加劑進行篩選和配比，提高和改善沼氣發動機油的熱氧化安定性、抗硝化性、抗腐蝕性、抗磨性等性能，以滿足沼氣發動機的工作需求。

2.2.1 抗氧防腐劑的選擇

沼氣的主要成分是CH4和CO2。CH4的燃燒點為538 ℃，是熱穩定良好、熱值較高的燃料，沼氣發動機的排氣口溫度一般可以達到 450～700 ℃。CO2是不可燃氣體，由于燃料中含有大量的 CO2，因此沼氣燃料的燃燒速度較慢、燃燒周期較長，會產生一定量的氮氧化物，從而出現發動機油氧化變質、油泥沉積、酸值增加等情況。此外，沼氣燃料進入發動機后，由于冷卻作用，產生飽和水蒸氣。水蒸氣、氧氣與沼氣燃料中的 CO2、H2S接觸后，會形成碳酸和硫酸，嚴重腐蝕氣缸、軸瓦、活塞環等發動機部件。

為了延緩發動機油的氧化速度，抑制氮氧化物的產生，防止發動機內零件被腐蝕，實驗室采用旋轉氧彈實驗方法對抗氧防腐劑進行考察，并綜合平衡了各因素，最終采用硫磷雙辛基堿性鋅鹽作為抗氧防腐劑。

2.2.2 清靜分散劑的選擇

燃料中重組分可潤滑進氣門以減少磨損，同時重組分燃燒后產生煙炱，煙炱有潤滑排氣門的功能。沼氣中沒有重組分，因此需要在清凈分散劑中加入一定的灰分提供潤滑。含灰添加劑（主要是清凈劑）燃燒所產生的殘留物能形成有助于保護閥和閥座表面的固體潤滑劑[6]。然而，含灰量太高的潤滑油，也會產生火花塞變臟阻塞、燃燒室產生沉積物、活塞環阻卡、進排氣口阻塞等問題，從而導致發動機功率、效率的低下以及排放物的增多。此外，沼氣燃料燃燒后的產物，容易泄露到曲軸箱部分，與發動機油聚合，產生漆膜和膠質沉積物，從而導致油品變質、腐蝕加劇、活塞環粘結阻塞等現象的發生。

表2 OSP理化性能Table 2 The physical and chemical property of OSP

清凈分散劑的主要作用是通過中和潤滑油中的有機酸和無機酸、氧化中間產物、吸附和洗滌積碳和漆膜等固體小顆粒以及增溶作用, 以阻止進一步縮合而生成漆膜和積炭，保持發動機內部的清潔。考慮到沼氣燃料燃燒的高溫性和長期性，以及沼氣自身沒有重組分對排氣口進行潤滑的特性。同時，考慮到沼氣燃料中含有較多的腐蝕性及酸性成分，需要選擇合適的清凈分散劑，中和腐蝕性物質和酸性物質，緩解和降低發動機的腐蝕情況。本研制油加入的清凈分散劑采用烷基水楊酸鈣和高堿石油磺酸鈣復合，不僅可以清洗油泥和積碳質等物質，保護研制油的抗磨性和可過濾性，而且可以控制油品氧化變質，延長了油品的換油期，提高了發動機油經濟性。

2.2.3 極壓抗磨劑的選擇

考慮到沼氣發動機不僅應用在長時間處于變負載工作、溫度高等惡劣工況下；而且沼氣燃料中的硅顆粒物易在發動機里聚積，造成氣門、活塞及襯里的磨粒磨損，影響發動機使用壽命。因此，為了保證沼氣發動機的良好潤滑，降低發動機部件表面之間的摩擦、損傷的可能性，提高發動機的工作效率，延長其使用壽命，研制油需要添加極壓抗磨劑以提高其抗磨、極壓性能。根據沼氣發動機專用油使用要求，通過四球試驗機及齒輪試驗機進行試驗，選用磷酸三甲酚酯和硫代磷酸胺鹽復合作為極壓抗磨劑。

2.2.4 防銹劑的選擇

沼氣燃料成分復雜，除了主要成分CH4、CO2，還含有氯氟烴、鹵素碳氫化合物、水蒸氣、H2S等。其中，CO2與水結合會形成碳酸，鹵素碳氫化合物燃燒后會形成有腐蝕性的鹵素酸，H2S會溶于水形成腐蝕性強的硫酸。因此，即便當前燃氣發動機連干和軸承采用鉛作為主要材料，有較強的抗腐蝕防銹性，但是依舊會受到上述所提及的酸的腐蝕作用，造成銹蝕。防銹劑是一類阻止、延緩腐蝕和銹蝕的物質。常用的防銹劑有防銹劑有十二烯基丁二酸鹽、金屬碘酸鹽、咪唑啉化合物、胺類等。考慮到沼氣燃料燃燒產物的特殊性，本研制油選用石油磺酸鈉和二壬基萘磺酸鋇復合作為防銹劑。

2.2.5 金屬鈍化劑的選擇

在高溫工況下，金屬是潤滑油氧化的催化劑。為了預防沼氣發動機工作時，發動機高溫導致的發動機油劇烈氧化，形成酸、油泥和沉淀物，造成金屬表面的腐蝕和發動機油變稠，采用噻二唑衍生物做為金屬鈍化劑。噻二唑衍生物在高溫狀態下，與發動機金屬表面發生絡合反應，形成耐腐蝕的鈍化物，從而達到抑制金屬對沼氣發動機油的高溫強氧化過程的催化作用的目的。沼氣發動機專用油使用要求，通過四球試驗機及齒輪試驗機進行試驗，選用磷酸三甲酚酯和硫代磷酸胺鹽復合作為極壓抗磨劑。

2.2.6 抗氧劑的選擇

由于沼氣發動機長時間處在高溫與金屬表面接觸和強氧條件的工況下，因此氧化安定性是其重要的性能之一，添加適量的抗氧劑可使油品的使用壽命延長。本研制油采用對、對-二異辛基二苯胺和2、6-二叔丁基混合酯復合作為抗氧劑，能較好的提高研制油的氧化安定性。

3 研制油的理化性能

表3 沼氣發動機專用油理化性能Table 3 The physical and chemical property of biogas engine for oil

采用PAO與有油溶性的聚醚合成油（OSP）復合作為基礎油，通過利用旋轉彈氧試驗、四球試驗機等進行試驗，選擇和復配適當的清凈分散劑、擠壓抗磨劑、抗氧化劑、和金屬鈍化劑等作為添加劑，用以研制沼氣發動機專用油。研制的沼氣發動機專用油理化指標見表3。

為更好的了解研制油的實際使用效果，將研制油應用于某沼氣工程沼氣發電機組上進行 1 000 h實際使用試驗。試驗期內，研制油100 ℃運動粘度變化不大，氧化值和硝化值增長不明顯，無任何因潤滑問題引起的設備故障,測試結果令人滿意。

4 結 論

（1）以聚α-烯烴和有油溶性的聚醚合成油（OSP）作為基礎油對沼氣發動機專用油進行研制，拓寬了聚醚潤滑劑的使用領域。

（2）通過利用旋轉彈氧試驗、四球試驗機等進行試驗，篩選添加劑，所研制的沼氣發動機專用油具有優異的抗氧化、抗硝化性能，適用于各類沼氣發動機。

（3）本研制油選用適當的抗氧防腐劑、抗磨劑、清凈分散劑、金屬鈍化劑等作為添加劑，灰分適當，擁有較好的抗高溫沉積物性能和良好的堿值保持能力，延長了換油周期，降低了成本。

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