溫敏型防水透濕聚氨酯的研究進展及應用

趙 寧，李 冰，律微波，李金輝，彭 丹

（山東省科學院新材料研究所，山東省粘接材料重點實驗室， 山東 濟南 250014）

防水透濕性指涂層材料在一定的水壓下不被水潤濕并滲透，但水蒸汽卻能自由透過，目前防水透濕材料已廣泛用于軍用、高檔服裝及醫療用織物中[1]。而溫敏型防水透濕聚氨酯，其防水透濕性會在其臨界轉變溫度Tc（即材料的軟鏈段玻璃化溫度Tg或結晶融熔溫度Tm）上下發生明顯變化，表現出明顯的溫敏特性：當外界溫度高于 Tc時，分子微布朗運動驟然加劇，導致自由體積孔洞尺寸、自由體積急劇增大，分子間距離增大，水蒸氣分子可透過聚合物膜，從而使透濕量迅速增加；而在 Tc以下時，分子微布朗運動減慢，分子鏈間排列緊密，阻止濕氣的通過，透濕量減少。而在任何溫度下，分子之間的孔隙遠遠小于小水滴的直徑，小水滴無法透過聚氨酯膜，從而實現防水的目的。該類聚氨酯具有典型的嵌段結構，主鏈一般由柔性鏈段（軟段）和剛性鏈段（硬段）嵌段而成，其軟段為規整的線型結構，硬段為小分子擴鏈劑與二異氰酸酯形成的氨基甲酸酯基，易形成微相晶區而與軟段產生微相分離。

溫敏型防水透濕聚氨酯的透濕性受到溫度的控制，其相轉變溫度可通過改變聚氨酯軟段結構、鏈長、軟段和硬段的比例等手段進行調節[2]。通過對聚氨酯分子結構的調整和設計，可獲得具有不同響應溫度（相轉變溫度）、性能各異的產品，其制品具有無可比擬的特性：獨特的粘結性、潤濕性、柔韌性、光澤性、耐磨性、耐油、耐撕裂、耐化學腐蝕、耐射線輻射、良好的生物相容性和血液相容性等。基于以上優點，溫敏型防水透濕聚氨酯成為當前智能高分子材料研究的熱點之一[3]。

1 研究狀況

對于溫敏防水透濕聚氨酯的研究，國外，尤其是美國、日本等國家已有一定的歷史，但在已發表的相關研究中，關鍵技術仍處于保密之中。我國對這一產品的開發起步較晚，尚處于起步階段。目前，研究較多的溫敏型防水透濕聚氨酯根據制備方法的不同，可分為溶劑型和水性溫敏防水透濕聚氨酯兩種。

1.1 溶劑型溫敏防水透濕聚氨酯

采用溶液預聚法制備溫敏防水透濕聚氨酯，反應比較平穩，易于控制，所得聚氨酯的結構規整、力學與加工性能較好。制備過程一般為：在溶劑中，聚合多元醇和二異氰酸酯進行預聚，然后再進行擴鏈，聚合等步驟就生成聚氨酯。

許琳等通過調節聚氨酯合成配方組成及其比例，制備出了具有結晶性軟段的聚氨酯涂層劑，這種聚氨酯涂層劑對環境溫度的響應精度較高，結晶熔融溫度為11.23~21.48 ℃，更接近于人體舒適的環境溫度范圍(15~23 ℃)。并采用聚氨酯于法刮涂工藝，初步開發出了不影響這種聚氨酯涂層劑智能化效果的涂層工藝，包括涂層基布的選擇、工序的確定、焙烘的溫度、聚氨酯涂層劑的用量、柔軟劑用量等，并評價了涂層織物的各種物理、機械性能和各種服用性能。

權衡[4]等以聚醚二醇及自制的聚醚三醇為聚氨酯的混合軟段，4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯為硬段，1, 4-丁二醇為擴鏈劑制備了一種溫敏防水透濕聚氨酯涂層材料，并對其透濕性、防水性、親水性及溫敏性等應用性能進行了研究。該聚氨酯涂層材料的臨界相轉變溫度約為23 ℃，涂層織物的透濕量(38 ℃)不低于3 000 g/(m2·24 h)，耐靜水壓接近7 kPa，涂層織物對環境溫度的響應范圍為 20~30 ℃。隨后該課題組報道了一款溫度的響應范圍為 15~24 ℃的防水透濕聚氨酯，其透濕量達到3 500 g/(m2·24 h)以上，耐靜水壓5 kPa[5]。在最近的研究中，權衡[6]等人采用以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯為硬段，聚四氫呋喃二醇1 000和聚乙二醇1 000為軟段，1,4-丁二醇為擴鏈劑，制備了一系列聚醚嵌段共混型高透濕聚氨酯涂層劑，并研究了聚氨酯材料的微相區及化學結構與其防水性、透濕性、親水性及玻璃化溫度 Tg間的關系：聚氨酯軟段的化學結構、組成以及質量分數及軟段相區與硬段相區間的微相分離程度即微相區結構對其防水透濕性能的影響較大，硬段的結構對聚氨酯的性能影響并不明顯；涂層織物的透濕性能、親水性與聚氨酯中醚鍵的質量分數近似地呈正比關系，而防水性能則與其近似地呈反比關系；聚氨酯材料的相變溫度取決于其微相分離水平和軟段的結構組成及質量分數、分子質量，在相同軟段組成和配比的條件下，聚氨酯微相分離程度越高，其相變溫度越低。

周虎[7]等制備了兩種熱敏聚氨酯并與普通聚氨酯進行了比較研究，熱敏聚氨酯具有明顯的兩相分離結構，其可逆相在設定溫度范圍內(20~50 ℃)具有明顯的開關溫度（玻璃化轉變溫度或結晶熔融轉變溫度），透濕性在相轉變溫度前后發生了顯著地變化，膜透濕量分別提高了130%和160%。隨后，周虎[8]等采用聚己內醋二元醇10 000為軟段,4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯為硬段，1,4-丁二醇為擴鏈劑，采用兩步溶液嵌段共聚合成溫敏聚氨酯，該聚氨酯具有典型的嵌段和微相分離結構，并且溫敏聚氨醋膜的內部結構具有良好的熱致可逆性，特別是軟段的結晶性能具有較好的可逆性，相轉變溫度為 53℃，當溫度由 45 ℃變化至 55 ℃時，其透氣性由 4 300 g/(m2·24 h)上升到 8 580 g/(m2·24 h)，增幅達到 199%。近年來，周虎[9]等又研究了雙開關溫敏聚氨酯的制備方法，軟段相組成和結構相似的兩個溫敏聚氨酯的共混物僅具有1個開關溫度，而軟段相組成和結構不同的兩個溫敏聚氨酯共混物具有2個獨立的開關溫度，在開關溫度前后，共混膜的透汽性均發生了顯著變化。采用不同熔點的聚醚(酯)二元醇作為軟段以及將組成和結構不同的溫敏聚氨酯共混，可成功制備具有雙(多)開關溫度的溫敏聚氨酯膜。

專利CN101693759A[10]報道了一種具有智能透濕功能的合成革表面涂飾用聚氨酯樹脂及制備方法,采用聚酯二元醇與聚乙二醇的混合二元醇作為軟段，所制得的聚氨酯既具有較好的透濕性能，又具有良好的機械性能，智能透濕轉變溫度在20~50 ℃。

1.2 水性溫敏防水透濕聚氨酯

水性聚氨酯不含或少含有機溶劑，具有無毒、不易燃燒、對環境友好等優點，是具有發展前途的綠色環保材料。因此，相對于溶劑型聚氨酯，發展水性聚氨酯對減少環境污染及對人體的危害具有重要的現實意義。具有防水透濕功能的水性聚氨酯已經引起了研究者們的廣泛興趣[11]，但具有溫敏特性的防水透濕水性聚氨酯的研究較少。

范浩軍等合成了3種不同結構的水基聚氨酯，一種為一般無規結構的聚氨酯彈性體(PU( a))，另外兩種為典型的嵌段結構(PU(b)與PU(c))，并比較了三種聚氨酯在相轉變過程中構象熵、焓的變化以及溫度對皮革透濕性的影響。在相轉變溫度（開關溫度)）前后，嵌段聚氨酯PU(b)、PU(c)薄膜的吸水率和薄膜的透濕率顯著提高，而PU(a)薄膜的透濕率在測試溫度范圍內僅發生微小的變化。當溫度從 25 ℃上升到 35 ℃，PU(b)薄膜的透濕率由 3 800 g/(m2·24 h·atm)上升到 8 730 g/(m2·24 h·atm)，增幅率達到130%；對PU(c)薄膜, 當溫度從45 ℃變化至55 ℃時，透濕率由 4 100 g/(m2·24 h·atm)上升到 11 000 g/(m2·24 h·atm)，增幅率達到 168%。革坯經三種聚氨酯涂飾后, 其成革的透濕性也表現出了相似的熱敏特性：PU(a)涂層在測試溫度范圍內沒有發生相態的轉變, 故其透濕性隨溫度的升高而表現出緩慢的增加, 而 PU(b)和 PU(c)涂層因發生相態的轉變, 其透濕率在各自的開關溫度附近發生明顯的突躍。

徐一飛[12]等以聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和乙二胺等為原料制備了一系列防水透濕型陰離子水性聚氨酯，并對防水透濕水性聚氨酯在涂層織物上的應用進行了研究。詳細探討了聚二醇的種類、聚乙二醇含量與相對分子質量等條件對聚氨酯性能的影響，表明增加聚乙二醇含量或增大聚乙二醇相對分子質量，膠膜的透濕量增大；溫度在 30 ℃時，涂層織物透濕量迅速增大，表現出明顯的溫敏特性。

專利 CN1648145A[13]提供了一種具有溫敏特性的水基嵌段聚氨酯及其制備方法，該水性聚氨酯具有明顯的兩相結構，可逆相在10~50 ℃范圍內具有一明顯的相態轉變溫度，在相轉變溫度前后，聚合物的透濕性發生突躍性變化；專利CN101709197A[14]公開了一種溫敏型的親水性交聯結晶型聚氨酯涂層劑及其制備方法與應用,該聚氨酯涂層劑是利用預聚體法以 4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(純 MDI)為硬段,以聚酯或聚醚多元醇聚酯類為軟段,并加入小分子二醇擴鏈,經自乳化獲得；該聚氨酯涂層織物的透濕性對環境溫度的變化表現出了較高的響應精度及靈敏度，響應溫度范圍為17~28 ℃。

2 溫敏防水透濕聚氨酯的應用前景

在紡織領域中，聚氨酯的特殊結構可賦予涂層織物獨特的柔韌性、耐磨性、低溫性、潤濕性、粘結性、光澤性等[15]，這使聚氨酯在紡織品的加工中獲得了廣泛的應用。而溫敏型防水透濕聚氨酯獨特的防水及溫敏特性，可以使其用來加工集防水、透濕、防風、保暖于一身的“可呼吸”高檔防水透濕涂層織物，在運動服裝、軍用作戰服、醫用服裝等方面具有廣闊的應用前景。該類紡織品能對不同環境溫度做出反應，既能讓人體汗液及時排出，又能防止雨水的入侵，給人體帶來最大的穿著舒適性，即可滿足人們在日常生活中對雨衣等防水衣物的需要，也適用于人們在特殊作業環境中活動時的穿著要求。

日本三菱重工業公司開發的 Diary與 Azekura防水透濕聚氨酯涂層織物，其透濕性可通過體溫控制，進而調節人體溫度。而另一款高效防水透濕織物產品Diaplex，具有極好的防水性與透濕性，透濕量隨人體溫度的變化而改變。低溫時聚合物的分子鏈排列緊密，能夠阻止水蒸汽和熱量的向外傳遞，當溫度升高到預定的范圍時，分子鏈運動加劇，自由體積急劇增大，加大水蒸汽和熱量的排出，通過調節人體內水蒸氣和熱量的傳遞可增加穿著的舒適性。Hayashi等報道了一種可制成薄膜用于紡織品的聚氨酯高聚物，該聚合物可通過調節透濕量來控制身體汗液向外界的蒸發量。

此外，由于溫敏防水透濕聚氨酯具有低溫保暖、高溫透濕、透汽等特性，該類聚氨酯在醫療領域、食品包裝等領域都具有極好的應用前景。如，用溫敏防水透濕聚氨酯替代天然乳膠制作醫用手套，既能增加穿戴者的舒適性，又能避免乳膠手套引起的過敏反應；該類聚氨酯膜用作食品包裝材料，可在不打開食品包裝的情況下，通過外界溫度和濕度調節包裝內食品的水分含量，滿足食品運輸、儲存的要求。

3 展 望

溫敏型防水透濕聚氨酯作為一種新型智能高分子材料，由于其自身優良的性能，在紡織材料、醫療、食品包裝等領域顯示了廣闊的應用前景，已引起了國內外學者的廣泛關注。在國外，尤其是美國和日本，溫敏型防水透濕聚氨酯已有很大的發展, 已有相應的產品問世；在國內，溫敏型防水透濕聚氨酯的研究起步較晚，近年來雖有研究成果報道，但仍處于實驗室階段。溫敏型防水透濕聚氨酯溫度響應機制、涂層加工工藝以及如何提高對環境溫度變化的響應精度及靈敏度，還有待進一步深入研究。當前，多數溫敏防水透濕聚氨酯為溶劑型，在生產及應用中含有大量的甲苯、二甲基甲酰胺等有機溶劑，易燃、易爆、污染環境，回收難度也較大，污染環境。隨著社會的發展，人們環保意識的覺醒，少含或不含有機溶劑的水性或熱熔型溫敏防水透濕聚氨酯生產工藝將越來越受到研究者們的青睞。對于水性溫敏防水透濕聚氨酯，如何兼顧防水性和透濕性還需作大量的工作。

［1］權衡. 形狀記憶聚氨酯與智能防水透濕織物[J]. 印染助劑，2004，21(3)：5-10.

［2］T. Takahashi, N. Hayashi, S. Hayashi.Structure and properties of shape-memory polyurethane block copolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 60: 1061-1069.

［3］王璐璐，佘希林，李志國，等. 形狀記憶聚氨酯結構與性能研究進展[J]. 中國塑料，2012，26(7)：9-15.

［4］Chen Y, Liu Y, Fan H J, et al. The polyurethane membranes with temperature sensitivity for water vapor permeation[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 287: 192-197.

［5］Gall K, Dunn M, Liu Y P, et al. Shape memory polymer nanocomposites[J]. Acta Materialia, 2002, 50: 5115-5126.

［6］周虎，陳東初，曾堅賢，尋金錠，岳坤亮. 溫敏聚氨酯的結構特點及其應用前景[J]. 膠體與聚合物，2011，29(2)：94-96.

［7］Kramar L. Recent and future trends for high performance fabrics providing breathability and waterproofness[J]. Journal of coated fabrics,1998, 28(10): 106-115.

［8］代道勝，劉若望，袁繼新. 形狀記憶聚氨酯的防水透濕性研究進展[J]. 中國皮革，2008，37(11)：20-23.

［9］周小紅，王善元. 防水透濕織物的加工及發展趨勢[J]. 絲綢，2002(8)：49.

［10］MHI Corp. Applications for shape-memory resin are shaping up, says Mitsubishi heavy industries corporation[J]. Plastics week, 1993, 21(6):5-7.

［11］張建春. 高新技術在紡織工業中的應用和發展前景[J]. 毛紡科技，2001(3)：3-8.

［12］胡金蓮，范浩軍. 智能熱敏形狀記憶聚合物及其應用[J]. 紡織學報，2005，26(6)：122-129

［13］Hayashi S, Ishikawa N. High moisture permeability polyurethane for textile applications[J]. Journal of Coated Fabrics, 1993, 23: 74-78.

［14］Kim B K, Lee S Y, Xu M. Polyurethanes having shape memory effects[J].Polymer, 1996, 37: 5781-5793.

［15］Hu Zhou, Huanhuan Shi, Haojun Fan, Jian zhou, and Jixin Yuan.Thermo-Sensitive Polyurethane Membrane with Controllable Water Vapor Permeation for Food Packaging[J]. Macromolecular Research,2009, 17(7): 528-532.