氯乙酸的研究進展及應用

（河北化工醫藥職業技術學院 化學與環境工程系, 河北 石家莊 050026）

氯乙酸的研究進展及應用

田莉瑛，齊廣輝，周 坤，李春靜

（河北化工醫藥職業技術學院 化學與環境工程系, 河北 石家莊 050026）

論述了氯乙酸的制備、應用、生產現狀及市場分析，并對氯乙酸的發展前景提出了展望。該研究有助于進一步認識氯乙酸的生產和特性，對氯乙酸的發展提供了借鑒，以增強氯乙酸的應用性。

氯乙酸；制備；應用；前景

氯乙酸又稱氯醋酸，是一氯醋酸、二氯醋酸和三氯醋酸的總稱，其中一氯醋酸的用途最廣泛。通常習慣把一氯醋酸簡稱為氯乙酸，氯乙酸是雙官能化合物，為無色高吸水結晶物，有劇毒，有腐蝕性，易溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳等試劑，并且有刺鼻氣味，水溶液呈酸性反應，如有不慎吸入或接觸到皮膚，會損害呼吸道粘膜和皮膚組織，嚴重者可導致中樞神經衰退；氯乙酸應存放于密封、陰涼、通風、干燥、避光處，防止受潮并遠離火種，特別不要與氧化物、堿類、易燃物放置在一起，否則容易發生危險，運輸時也要避免陽光直射。

氯乙酸作為一種重要的有機化工中間體,其應用遍及眾多領域，如農藥、醫藥、染料、日化、助劑橡膠、表面活性劑、化學試劑、造紙、化學品、石油化工、紡織、助劑電鍍、香料香精等領域都有應用。因此，氯乙酸的制備及生產工藝引起了人們的廣泛興趣，開發和生產性能優異的氯乙酸，將有利于更好地發揮氯乙酸的應用潛能。

本文主要論述氯乙酸的制備、應用、生產現狀及市場分析，并對氯乙酸的發展前景提出展望，旨在對今后氯乙酸的進一步發展及應用提供借鑒，增強其應用性。

1 氯乙酸的生產

氯乙酸首次發現于1841年，1857年在實驗室中將醋酸在陽光直接照射下進行氯化反應而得到了氯乙酸[1]。此后開發的氯乙酸的制備方法很多，如氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、醋酸催化氯化法、氯乙醇氧化法、羥基乙酸氯化法、三氯乙醛法、硫磺催化氯化法等。其中，工業上生產氯乙酸的方法主要用氯乙酰氯水解法、醋酸催化氯化法[2]和三氯乙烯水解法，下面主要簡介前兩種方法。

1.1 氯乙酰氯水解法

氯乙酰氯水解法可以在堿性條件下水解得到氯乙酸，但該法受到氯乙酰氯原料稀缺的限制。目前，國內對于制備氯乙酸，通常在裝置單管中通氯氣，在醋酸中采用間歇法進行，用硫酸為催化劑來生產氯乙酸,但這種方法也有周期長,收率低,原材料消耗高，對環境有污染等不足。國外采用的主要是連續法生產，這種方法克服了間歇法很多的缺點。

1.2 醋酸催化氯化法

目前國內大規模工業化使用的方法主要是醋酸催化氯化法。醋酸催化氯化法又依據催化劑的不同，分為硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法[3]。

1.2.1 硫磺催化氯化法

硫磺催化氯化法是用氯氣直接氯化醋酸，以硫磺作為催化劑，采用間歇式生產。硫磺催化氯化法工業生產中，主反應釜和副反應釜串聯，副反應釜的作用是吸收未參與反應的氯氣，以提高原料利用率，節約成本；生產流程主要有氯化、結晶、抽濾等，反應完的氯化液中，除主產物一氯乙酸外，還有二氯和三氯代產物、乙酰氯及未完全反應的冰醋酸，氯化液通過結晶法進行提純，獲得氯乙酸產品。這種方法的優缺點共存，其優點是工藝簡單、操作靈活、投資設備少；缺點如原料耗量大，生產周期長，生產成本高，污染較嚴重，產品純度不是很高，且催化劑硫磺粉會部分殘留于主產品氯乙酸和副產品鹽酸中，可能造成堵塞設備管道，影響正常生產。硫磺催化氯化法殘余硫的存在，使氯乙酸在食品和醫藥等領域中的應用受到限制[4]。

1.2.2 醋酐催化氯化法

醋酐催化氯化法按生產過程的不同，分為間歇法和連續法。間歇法生產工藝與硫磺催化氯化法類似，是在一定的溫度和壓力下，以醋酐為催化劑在間歇反應器內進行醋酸的氯化反應，仍采用主、副兩反應釜串聯，經氯化、結晶、抽濾等過程獲得產品。用醋酐代替硫磺作催化劑，可以得到更高純度的產品，若在結晶過程采用動態熔融結晶技術，其產品純度會更高，但仍有母液生成。該法有操作簡便，節省設備投資，規模小而易生產等優點；其缺點是生產周期長，生產成本高且污染嚴重，產品純度可以達到94%到96%。連續法生產工藝是采用連續反應器氯化，以鈀碳為催化劑，對反應液加氫還原，將二氯代產物和三氯代產物還原為氯乙酸和冰醋酸，再經過精餾技術進行提純，可得到純的氯乙酸。連續法工藝雖復雜，但可以克服間歇法生產工藝的缺點，其產品純度能達到99%以上，實現了廢物再利用，實現了清潔生產而保護環境。

此外，不同地域的氯乙酸生產方法也有差異，國內常采用間歇法，而國外一般采用連續法。日本企業大多采用連續法生產氯乙酸，并用解吸法回收催化劑，在反應塔內通入導管，裝置中分別裝入原料醋酸和催化劑醋酸酐，塔下部通入氯氣，反應氣體通過冷凝裝置部分回流人塔，另一部分排出，產品純度較高[5]。

氯乙酸的生產及方法改進一直受到業內人士的關注。近年來，出現了采用微波助力法而用常規原料來生產氯乙酸，其反應速率高，產品幾乎不含雜質，產品收率也在99%以上，醋酸殘留低于0.5% ，且省略了攪拌、結晶、抽濾、離心分離等工序，具有節能省時、綠色環保等許多優點，屬于高能化學技術[6]。

2 氯乙酸的應用、生產現狀、市場及前景分析

2.1 氯乙酸的應用

氯乙酸作為有機化工的原料和中間體，其應用領域非常廣泛，如醫藥、染料、農藥、造紙、油田化學品、紡織助劑、表面活性劑、香精香料等眾多領域。在我國，氯乙酸主要應用在以下領域：

2.1.1 農藥領域

農藥生產是氯乙酸應用的主要領域之一。氯乙酸在農藥領域可用于制備氧化樂果、二甲四氯、甲基胺、樂果、丁草胺等農藥品種。近幾年，隨著農業和農藥生產結構的調整，除草劑的需求發展迅猛，氯乙酸的需求量也越來越可觀。

2.1.2 醫藥領域

醫藥工業也是我國氯乙酸的主要消費市場之一。氯乙酸可產生催眠功效而制備鎮靜劑，可用做維生素B6、維生素A生產的中間體，還可用于生產氨基酸、咖啡因、茶堿、腎上腺素等藥品[7]。氯乙酸可以做多種藥物，是非常有用的醫藥材料。我國醫藥業對氯乙酸的需求也在不斷地增長。

2.1.3 染料領域

氯乙酸在染料領域主要用于合成靛藍，這種染料的受歡迎程度及出口形勢都成上升趨勢，隨著染料工業中心的東移，我國染料的出口也加快了速度，所以氯乙酸的需求量也隨之上升。

2.1.4 化學合成領域

氯乙酸的結構中有多個活性官能團，易發生化學反應，它特殊的結構意味著它可以參加很多化學反應，在化學合成及精工領域具有很重要的作用，是制造精細化學品的很好的原料，下游產品有 100多種，被應用于多種行業當中。

2.1.5 其他應用領域

氯乙酸還能用于合成陽離子表面活性劑、高級醇脂類、柔軟劑、鈣皂、甲基纖維素等。甲基纖維素是我國氯乙酸的第二大消費用戶，由于我國油田開采大多處于多次采油期，油田鉆井用泥漿助劑對羧甲基纖維素的需要大幅度上升，加之羧甲基纖維素的應用領域還將不斷拓展，預計氯乙酸的需求量還將穩步增長。

除上述應用，氯乙酸還可用于進行測定鋅、鈣、硅和鈦的含量，合成咖啡堿、氨基乙酸、高級醇脂類、柔軟劑、鈣皂等，做除莠劑原料。氯乙酸在我國的需求量日益增大，有很大的應用和市場潛能[8]。

總之，氯乙酸的用途滲透在生產和生活的各方面，而且應用越來越重要。氯乙酸在中國消耗量占了世界總量的一半以上，成為全球生產和消費氯乙酸量最多的國家之一[9]。現在越來越多的廠家也加快了對氯乙酸下游衍生產品的開發研究，逐步形成產業鏈，發展循環經濟新模式，促使氯乙酸行業良好發展。

2.2 我國氯乙酸的生產現狀

隨著我國工業的發展，國內氯乙酸的需求量越來越大。20世紀90年代農藥除草劑的迅猛發展，更激發了氯乙酸行業的崛起，期間我國相繼建成了多套氯乙酸生產裝置。

很多氯乙酸生產企業采用冰醋酸催化氯化法進行間歇式生產，即用冰醋酸、氯氣作為原料，硫磺為催化劑，采用二級或三級串聯氯化[10]。這種方法操作簡單，投資設備少，安全性高，可操控性強；較為突出的不足如生產周期長，成本高，污染嚴重，產品純度不夠高等。

當今，我國氯乙酸的生產還存在一些問題：

2.2.1 生產規模相對較小

我國生產氯乙酸的企業很多，合計超過100多家，但生產裝置的規模不大，生產能力在每年3 000 t以上的企業20家左右。絕大多數生產企業都是小作坊式的生產模式。而國外生產氯乙酸都是大規模、萬噸級以上的生產裝置。研究表明：規模越小，耗能越高，生產成本消費越高，企業投資治理三廢的能力也有限，會造成環境污染和資源浪費。而且，由于規模小，生產氯乙酸的企業不能很好地做到系統化，加上對下游產品不夠重視，所以不具備較強的國際競爭力。因此，小企業合并轉型，注重研發，才能共贏，以實現可持續發展。

2.2.2 生產技術和產品質量不高

我國絕大數生產氯乙酸的方式是以硫磺為催化劑，采用冰醋酸氯化法進行生產。這種方法工藝落后，產品質量欠佳且不穩定，產品純度不高（94%～96%），達不到更高的水平。而國外采用連續法，既能得到純度比較高的產品，又節省能源，對環境污染甚微，這主要源于國外生產企業規模大，生產工藝系統化、專業化。

醋酐催化氯化法生產氯乙酸可實行連續化生產，這種方法雖然有原料消耗少、產品質量高（氯乙酸質量分數可達99% 以上）等優點，但由于原料價格和生產成本較高，在一定程度上限制了該工藝的發展和完善。我們應當汲取國外先進的經驗，努力縮小技術差距，擴大國際市場份額。

2.2.3 污染嚴重

由于我國氯乙酸生產企業規模和技術的限制，廢物的處理和再利用遠遠落后于發達企業，所以產生了嚴重的環境污染。氯乙酸的生產應該貫穿綠色化學的理念，一方面有助于提高企業形象，另一方面科在很大程度上降低環境污染。目前，我國氯乙酸行業在綠色化學方面已經有了一些成功的經驗，但還需要加強推廣。

2.2.4 下游產品開發的力度不足

氯乙酸下游產品很有開發前景，但我國對它的開發力度遠不夠，生產規模和技術上的落后，讓氯乙酸的生產工藝沒有系統化，對此應采取措施改變這種局面。讓氯乙酸形成上、下游一體化的產業鏈，是對我國氯乙酸生產行業的一種期許，一旦達到這種預期，我國的很多相關行業都會得到提升，企業的市場競爭力也會得到極大的提高。

總之，我國的氯乙酸行業存在著生產規模和技術的落后，產品質量不高，產業不夠系統化等情況。作為人口大國來講，面對豐富的資源和巨大的市場，我們應該創新技術、優化工藝、擴大規模、提高質量并注重環保，力求生產優質的氯乙酸產品，服務國民，服務全球。

2.3 氯乙酸市場及前景分析

資料分析表明， 2001年以來，我國氯乙酸的發展可謂是一波三折。2001年至2006年，我國氯乙酸的產量呈現快速增長趨勢，2006年需求量平穩增加，2006年5月至8月，國內氯乙酸市場競爭激烈，2008年6月達到最高點，其價格的迅速上漲得益于氯乙酸下游產品（甘氨酸）的市場需求量。但而后的生產規模與技術的落后、無秩序的市場競爭和環保政策的實施、全球金融危機的影響等，使氯乙酸的需求呈下滑趨勢。但隨著國家對氯乙酸行業的重視和整頓，先進技術的開發和引進，我國氯乙酸行業開始形成有規模、有秩序地發展，且需求量又有不斷的增長。

但是，我國氯乙酸的實際現狀與國外相比還有差距，問題主要體現在衍生產品的開發與應用還較欠缺，氯乙酸下游產品的開發與應用將是氯乙酸行業發展的良好機遇。目前，發達國家以氯乙酸為原料生產的除草劑，所占的比例日益增大，隨著現代農業的發展和農藥種類及性能的開發，除草劑代替人工除草已經成為了一種發展趨勢，所以氯乙酸的下游產業具有很大的發展潛力[11]，我國應加強對氯乙酸下游產品的研究和投入力度。

筆者認為，我國氯乙酸的消費結構也存在不合理的現狀。如前述，氯乙酸可應用于農藥、醫療、染料、造紙、油田、紡織助劑、表面活性劑、香精香料等各領域，但應用于農藥領域所占的比例過大，高附加值化學品領域的應用比例過低，應用于醫藥、表面活性劑等開發和生產的力度遠遠不夠，急需開發。氯乙酸的下游衍生物有很大的用途，所以學習國外的先進技術和自主開發符合我國國情的新技術，將氯乙酸的生產系統化，形成上、下游一體化的、專業化的、綠色化和品牌化的產業鏈，才是我國氯乙酸的發展趨勢。

目前，增加產能并不是氯乙酸行業發展中最重要的問題，而應該首先通過市場競爭，政府牽頭，內部結構優化等措施把整個產業拉回到正確而健康的發展軌道上來。而企業應明確發展規劃和策略，合理的配置生產資源，準確投入研發力量。氯乙酸行業的發展不能只追求短期效益而盲目擴大產能，我們應該注重企業定位，本著先做強后做大的理念，適當引進國外先進技術和管理手段，做到引進與自主開發相結合，改變目前以破壞環境為前提的不良發展勢頭，我們應該堅持可持續發展，開發安全、綠色生產模式，使氯乙酸行業長久立足，經久不衰。

我們還應該積極地去拓展國際市場，抓住目前國際市場對較高濃度聚乙酸需求量不斷提升的機遇，把氯乙酸行業做強做大，使之無論從經濟、生產工藝、純度上，還是從下游產品的開發與應用上，都有一定的國際市場競爭力。

3 結束語

氯乙酸作為一種舉足輕重的工業原料，在農業、醫療、染料、日化、助劑橡膠、表面活性劑、化學試劑、造紙、化學品、石油化工、紡織、助劑電鍍、香料香精等各領域應用廣泛，與我們的生活息息相關，還有巨大的應用開發的潛力。目前，氯乙酸的生產方法較多，其生產工藝也越來越完善，但我國氯乙酸行業還存在著一些問題，如生產規模較小、環境污染嚴重、資源浪費等，雖然我們取得了一些成功，也積累了一些經驗，但還沒得到全面和深入的推廣，需要進一步努力。研究開發更好的技術工藝，形成系統性的、安全穩定的發展模式，開發綠色生產工藝，保護環境，加快氯乙酸下游產品的研發與應用，擴大國際市場占有份額，才能使氯乙酸行業長期、綠色和可持續發展。

［1］李從寶，徐華，劉文武.氯乙酸的合成與應用[J].氯堿工業， 1998（3）:34-36．

［2］張翼鵬，馬劍飛.氯乙酸的生產工藝、研究進展及市場分析[J]. 河南化工，2010,27（9）:25-27．

［3］ 孫勇.氯乙酸的生產應用與市場化工市場[J].化工科技市場，2008,31（11）:8-12．

［4］駱雁.氯乙酸生產工藝及成本分析[J].中國氯堿，2007（9）：22-24.

［5］ 穆亞玲，王香愛.氯乙酸的合成及應用[J].中國氯堿，2008（8）:12-14．

［6］鄭維科.用醋酐生產一氯乙酸[J].廣州化工,2005,33(3):68-70．

［7］魏文德.有機化工原料大全［M］．北京：化學工業出版社，1989：650－661．

［8］金棟.氯乙酸市場分析[J].化工文摘，2006（2）:24-25．

［9］ 孫 勤，張興紅.國內氯乙酸產需現狀及發展[J].中國氯堿，2008（8）：6-8．

［10］施金昌.有機化工原料大全［M］．北京：化學工業出版社，1998：650．

［11］汪多仁.氯乙酸的開發與應用進展[J].農藥研究與應用，2011，15（2）：1-3．

Research Progress and Application of Chloroacetic Acid

TIAN Li-ying，QI Guang-hui，ZHOU Kun，LI Chun-jing
（Department of Chemical and Environmental Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical Vocational Technology College, Hebei Shijiazhuang 050026, China）

The preparation method, application, production status and market analysis of chloroacetic acid were discussed, and the future prospect of chloroacetic acid was proposed. This study is helpful for understanding the preparation and properties of chloroacetic acid, and can provide references for the development of chloroacetic acid and increasing its application.

Chloroacetic acid；Preparation；Application；Prospect

TQ 225.3

A

1671-0460（2014）02-0203-04

河北省科技廳研究與發展計劃，項目號：11215642

2013-07-22

田莉瑛，女，河北石家莊人，副教授，1990年畢業于河北輕化工學院有機化工專業，研究方向：有機化工。E-mail：13833390105@126.com。