RFWQ—1有機(jī)硅凝膠微粒的研制

吳煒 黨光明 陳勇 楊文濤 紀(jì)娜 顧瀟 尹敏

摘 要：冀東油田部分區(qū)塊由于層間、層內(nèi)非均質(zhì)性嚴(yán)重，進(jìn)入高含水期后，注入流體選擇優(yōu)勢通道，造成注入流體波及系數(shù)小、油藏采收率低。合成一種與其孔喉尺度相匹配的聚合物樹脂凝膠微粒，當(dāng)此微粒隨水注入油層后，數(shù)量龐大的微粒可以廣泛的分布在油藏巖石孔隙中，并在巖石孔隙中吸水、運(yùn)移、膨脹、封堵，有效增大油層波及體系，實(shí)現(xiàn)改善注水開發(fā)效果的目的。樹脂微粒可根據(jù)封堵目的層孔隙度大小，調(diào)整微球粒徑，粒徑在500-10um可調(diào)。并在聚合物分子中引入了有機(jī)硅樹脂官能團(tuán)，降低常規(guī)凝膠密度，防止顆粒的堵塞井底。

關(guān)鍵詞：凝膠微粒；孔喉尺度；堵水調(diào)剖劑；有機(jī)硅

1 引言

冀東油田部分區(qū)塊注采管網(wǎng)密集，油層連通性好，單層突進(jìn)現(xiàn)象嚴(yán)重，注水井與油井井距較短，注聚過程中常常出現(xiàn)竄聚現(xiàn)象。所以合成的微粒除具有微米級粒徑、與良好的彈性、強(qiáng)度外，還應(yīng)具有很好的油水選擇性，防止出現(xiàn)微球油井竄出的情況。該技術(shù)首要的問題是對能用于地層中的、具有選擇性能的物質(zhì)材料研究，并在物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改性設(shè)計、合成，引入分子特性官能基團(tuán)，使其親水、親油性發(fā)生轉(zhuǎn)變，達(dá)到堵水不堵油的目的。研究選擇性吸水孔喉尺度抗高溫樹脂聚合物微粒的合成，對建立孔喉尺度彈性微粒調(diào)剖堵水具有很重要的意義。

2 有機(jī)硅樹脂凝膠的合成

2.1 合成分析

2.1.1 綜合考慮AA/AM共聚可彌補(bǔ)單獨(dú)反應(yīng)不足，所以以AA和AM為主要合成單體，按水溶液聚合法合成所需凝膠。

2.1.2 引發(fā)劑的選擇

水溶性氧化還原體系有過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸鹽等，其活化能較低位63-110KJ/mol，可在-10℃-30℃下引發(fā)不易控制。試驗(yàn)中選擇過硫酸鹽類作為引發(fā)劑，其活化能為140KJ/mol，是以中等的使用溫度。

2.1.3 交聯(lián)劑選擇

（1） 醛類

該反應(yīng)的發(fā)生時由于酰胺基氮原子上有孤對電子，而醛基的羰基上氧原子電負(fù)性大于碳原子電負(fù)性，其雙鍵電子在靠近氧原子處電子云密度最大，碳原子核周圍電子云最小，因此酰胺基氮原子上的孤對電子可進(jìn)攻醛基上的碳原子，進(jìn)行親核加成-取代反應(yīng)，將不同的線性分子共價鏈接起來，使其具有較強(qiáng)韌性。

（2） 有機(jī)硅

聚合物線性分子鏈集團(tuán)中的氧與氮原子提供電子對，與有機(jī)硅形成配位鍵，增強(qiáng)其柔性，控制其吸水量與密度。

（3） 以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）

NMBA兩端都有乙烯基團(tuán)，使其可參與共聚，在共聚過程中可起到鏈橋作用，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加凝膠吸水能力與分子量。

由以上分析可看出，以醛類交聯(lián)劑時，其C-N鍵交聯(lián)后，鍵能較強(qiáng)，為345KJ/mol，因此受熱后不易斷裂，具有較高強(qiáng)度與穩(wěn)定性。有機(jī)硅配位交聯(lián)強(qiáng)度雖較醛類較低，但可控制凝膠吸水量與分子量，易于控制凝膠吸水量與密度。

NMBA交聯(lián)后形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不易控制凝膠吸水量與密度。

因此，以醛類與有機(jī)硅為交聯(lián)劑的凝膠更適宜于制造微粒。

2.2 合成方法

采用水溶液聚合反應(yīng)，先將上述幾種單體、交聯(lián)劑等配成20～30%的水溶液，經(jīng)抽真空和通氮?dú)狻⒚撗酢⑸郎刂?0～60℃時，加入引發(fā)劑即開始聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，不高于80℃，反應(yīng)時間為12-24小時，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)后期放出的反應(yīng)熱可使聚合體溫度升高，然后保溫靜置反應(yīng)12小時，所得產(chǎn)物為多元共聚交聯(lián)結(jié)構(gòu)彈性體。將彈性體放入120度烘箱，烘干24小時，可得到黃色聚合物樹脂塊。

2.3 凝膠吸水度

稱取干燥凝膠膠塊，在95℃下放入評價水中浸泡一定時間，取出用濾紙吸干表面水分，稱重。根據(jù)膨脹前后質(zhì)量計算膨脹度。

R=G1/G2式中，（G1、G2分別為浸泡前后質(zhì)量）

2.4 優(yōu)選均聚最佳方案

2.4.1 主劑濃度對性能影響

設(shè)計有機(jī)硅濃度0.1%、引發(fā)劑濃度為0.02%，醛交聯(lián)劑濃度為6%分別加入以下濃度AM單體。

表 主劑濃度對性能影響數(shù)據(jù)

注：“-”代表不能形成凝膠

實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)隨AM濃度增加成膠時間縮短，且膠體強(qiáng)度逐漸增加，吸水倍數(shù)隨濃度增加而減小。

2.4.2 交聯(lián)劑優(yōu)選

將有機(jī)硅與醛類交聯(lián)劑進(jìn)行了性能對比：有機(jī)硅和甲醛的膨脹度分別為370%、1050% ，凝膠密度分別為1.05g/cm3、和1.37g/cm3，膨脹強(qiáng)度級別分別為C級和D級。

這說明有機(jī)硅與甲醛所得產(chǎn)品均較好，相對甲醛交聯(lián)形成強(qiáng)度更大，但吸水量上升較多，有機(jī)硅雖強(qiáng)度略低，但能更好的控制樹脂密度、吸水量，防止其過度膨脹。

實(shí)驗(yàn)在不同交聯(lián)劑條件下合成了凝膠，在室溫下用蒸餾水浸泡，評價其強(qiáng)度。結(jié)果如下：隨醛交聯(lián)劑濃度增大，凝膠強(qiáng)度增大，隨有機(jī)硅濃度的上升，密度變小，吸水性降低。

2.4.3 引發(fā)劑濃度優(yōu)選

根據(jù)配方的引發(fā)劑濃度改變，引起的效果為：隨引發(fā)劑濃度的加大，吸水性變差，強(qiáng)度變大。室內(nèi)分析結(jié)果是引發(fā)劑濃度在0.012-0.015%濃度較為適合。

2.4.4 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度也是合成樹脂凝膠的重要因素，經(jīng)典聚合溫度應(yīng)在60-80℃。本實(shí)驗(yàn)按配方5合成凝膠，調(diào)整合成溫度。在較低溫度下，產(chǎn)品強(qiáng)度有所下降，在較高溫度下，產(chǎn)品吸水量上升。由于80℃下，產(chǎn)品產(chǎn)狀與強(qiáng)度、吸水性均滿足要求。選擇在80℃進(jìn)行藥劑生產(chǎn)。

2.5 微粒的制作

將烘干的凝膠顆粒放入球磨機(jī)粉碎造球，使用振動篩，振動并篩取所需粒徑微粒。使其粒徑在500-10um可調(diào)。

3 結(jié)束語

3.1 根據(jù)油田現(xiàn)場情況，合成造粒凝膠，通過調(diào)整對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性設(shè)計、合成，引入有機(jī)硅基團(tuán)等方法，使其具有良好的理化性能。

3.2 優(yōu)選性能優(yōu)良的凝膠，將其烘干，使用球磨機(jī)造粒并控制粒徑，使其粒徑在500-10um可調(diào)。

3.3 目前使用的凝膠多為鈣離子骨架，在聚合物分子中引入了有機(jī)硅樹脂官能團(tuán)，降低常規(guī)凝膠密度，防止顆粒的堵塞井底。

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