酰亞胺二羧酸的合成研究

王玲瓏，潘鶴林，李盛玉，高婷，曹正國(guó)，任偉

(1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237;2江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212132)

聚酰胺酰亞胺(PAI)是一種熱塑性樹脂，其分子主鏈中同時(shí)含有酰胺基團(tuán)和酰亞胺基團(tuán)。PAI憑借優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在諸多領(lǐng)域尤其是電器行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。以偏苯三酸酐(TMA)為原料合成PAI，經(jīng)典方法是酰氯路線和二異氰酸酯路線［1－3］。酰氯路線是先由TMA制備偏苯三酸酐酰氯，再與二元胺縮聚得到PAI。二異氰酸酯路線采用二異氰酸酯與TMA進(jìn)行聚合，通常可以細(xì)分為直接法、預(yù)聚體法和整合法。工業(yè)生產(chǎn)多采用酰氯路線，但合成中產(chǎn)生氯化氫氣體使得該方法環(huán)保性欠佳;二異氰酸酯路線合成PAI，存在操作繁雜、反應(yīng)不易控制等缺點(diǎn)。

目前，Yamazaki磷酸化反應(yīng)［4－5］廣泛用于PAI的合成。此方法是利用酰亞胺二羧酸(DIDA)與二元胺，以亞磷酸三苯酯為縮合試劑，在含有金屬鹽氯化鈣的N－甲基吡咯烷酮/吡啶混合溶劑中直接縮聚得到PAI。使用該方法時(shí)，DIDA是重要的單體。本文以TMA為原料，分別與4，4'－二氨基二苯醚、4，4'－二氨基二苯甲烷、1，6－己二胺，通過(guò)甲苯共沸脫水得到三種酰亞胺二羧酸，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用單因素法，具體考察了溶劑用量、酰亞胺化階段的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，由此確定優(yōu)化的合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

TMA，純度≥99.5%，江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司;4，4'－二氨基二苯醚，純度≥98.0%，上海馨晟試化工科技有限公司;4，4'－二氨基二苯甲烷，純度≥98.5%，上海馨晟試化工科技有限公司;1，6－己二胺，純度≥99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;N－甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純AR，上海天蓮精細(xì)化工有限公司;甲苯，分析純AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet Magna-IR 550型紅外光譜儀，KBr壓片;Bruker Vance 500MHz型核磁共振儀，核磁試劑為DMSO-d6。

1.3 酰亞胺二羧酸的合成

以4，4'－雙(N－偏苯三酰亞胺基)二苯醚(DIDA-a)的合成為例:在裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、分水及冷凝裝置的250mL四口燒瓶中，依次加入19.2g(0.1mol)偏苯三酸酐、10.0g(0.05mol)4，4'－二氨基二苯醚、90mL N－甲基吡咯烷酮，于60℃～70℃反應(yīng)2h，加入35mL甲苯，升溫至140℃回流脫水反應(yīng)6h，反應(yīng)最后階段蒸出甲苯，冷卻，將產(chǎn)物傾入冷水中，析出黃色固體，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌，用NMP/水混合液重結(jié)晶，烘箱中干燥，稱重26.7g，產(chǎn)率為97.4%。

按類似方法合成4，4'－雙(N－偏苯三酰亞胺基)二苯基甲烷(DIDA-b)、1，6－雙(N－偏苯三酰亞胺基)己烷(DIDA-c)。具體合成路線如圖1所示。

圖1 酰亞胺二羧酸的合成路線Figure 1Synthesis routine of diimide diacid

2 結(jié)果與討論

2.1 酰亞胺二羧酸的結(jié)構(gòu)表征

4，4'－雙(N－偏苯三酰亞胺基)二苯醚(DIDA-a)的結(jié)構(gòu)表征。

FT-IR:3482.7cm－1，羧基中羥基的振動(dòng)峰;1780.2cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1722.3cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和羧基中羰基的伸縮振動(dòng)峰;1390.9cm－1，酰亞胺環(huán)中碳氮鍵的振動(dòng)峰;1098.9cm－1、722.2cm－1，酰亞胺環(huán)的彎曲振動(dòng)峰。

圖2 DIDA-a的紅外光譜圖Figure 2IR spectrum of DIDA-a

1H NMR(DMSO-d6)，δ:13.76(2Ha，s);8.33(2Hb，s);8.42～8.44(2Hc，d);8.09～8.11(2Hd，d);7.52～7.54(4He，d);7.26～7.28(4Hf，d)。

4，4'－雙(N－偏苯三酰亞胺基)二苯基甲烷(DIDA-b)的結(jié)構(gòu)表征。

圖3 DIDA-b的紅外光譜圖Figure 3IR spectrum of DIDA-b

FT-IR:3476.9cm－1，羧基中羥基的振動(dòng)峰;1777.4cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1719.4cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和羧基中羰基的伸縮振動(dòng)峰;1386.6cm－1，酰亞胺環(huán)中碳氮鍵的振動(dòng)峰;1100.8cm－1、725.8cm－1，酰亞胺環(huán)的彎曲振動(dòng)峰。

1H NMR(DMSO-d6)，δ:13.72(2Ha，s);8.31(2Hb，s);8.41～8.43(2Hc，d);8.08～8.09(2Hd，d);7.41～7.47(8He，f，d);4.11(2Hg，s)。

1，6－雙(N－偏苯三酰亞胺基)己烷(DIDA-c)的結(jié)構(gòu)表征。

圖4 DIDA-c的紅外光譜圖Figure 4IR spectrum of DIDA-c

FT-IR:3461.1cm－1，羧基中羥基的振動(dòng)峰;1775.0cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1697.0cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和羧基中羰基的伸縮振動(dòng)峰;1405.2cm－1，酰亞胺環(huán)中碳氮鍵的振動(dòng)峰;1085.0cm－1、731.0cm－1，酰亞胺環(huán)的彎曲振動(dòng)峰。

2.2 酰亞胺化反應(yīng)脫水劑及溶劑選擇

合成酰亞胺二羧酸時(shí)，反應(yīng)分為兩個(gè)階段:(1)偏苯三酸酐的酸酐基團(tuán)與二元胺的氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到酰胺酸中間體;(2)酰胺酸中間體在較高溫度(120℃以上)時(shí)脫水環(huán)化得到二酸。亞胺化反應(yīng)階段可以采用甲苯共沸脫水進(jìn)行環(huán)化，也可以采用乙酸酐［6］、乙酸/吡啶［7－8］、乙酸酐/吡啶［9］、冰醋酸［10－11］等反應(yīng)體系進(jìn)行環(huán)化，其中共沸脫水環(huán)化具有亞胺化程度高的特點(diǎn)。反應(yīng)中選擇的溶劑必須不含活潑氫，以避免與酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)要對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物具有良好的溶解能力。綜合上述考慮，常選用極性非質(zhì)子溶劑，具體包括N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜等。

2.3 反應(yīng)影響因素考察

2.3.1溶劑用量

合成酰亞胺二羧酸時(shí)，溶劑的用量對(duì)反應(yīng)有明顯影響，具體如圖5所示。溶劑用量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)物局部濃度過(guò)高，不利于反應(yīng)物在溶劑中分散形成均相條件，從而導(dǎo)致最終二酸產(chǎn)率偏低;溶劑用量過(guò)多時(shí)，反應(yīng)物起始濃度過(guò)低，不同反應(yīng)物分子之間碰撞機(jī)率減少，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。

圖5 溶劑用量對(duì)二酸產(chǎn)率的影響Figure 5Effect of solvent amount on the yield of diacid

2.3.2酰亞胺化反應(yīng)時(shí)間

本實(shí)驗(yàn)在4h～7h的時(shí)間范圍內(nèi)考察酰亞胺化反應(yīng)時(shí)間對(duì)二酸產(chǎn)率的影響。由圖6可知，二酸產(chǎn)率最初隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，這說(shuō)明適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于酰亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行;但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致發(fā)生的副反應(yīng)增多，最終導(dǎo)致二酸產(chǎn)率下降。

圖6 酰亞胺化反應(yīng)時(shí)間對(duì)二酸產(chǎn)率的影響Figure 6Effect of imidization reaction time on the yield of diacid

2.3.3酰亞胺化反應(yīng)溫度

酰胺酸中間體脫水環(huán)化是一個(gè)吸熱反應(yīng)，通常需要在高于120℃的條件下才能順利進(jìn)行。由圖7可知，在125℃～160℃的溫度范圍內(nèi)，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度可以增加酰亞胺化反應(yīng)活性，提高二酸產(chǎn)率;但反應(yīng)溫度過(guò)高，也會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致二酸產(chǎn)率下降。此外，N－甲基吡咯烷酮溶劑在較高溫度下也容易發(fā)生分解，對(duì)二酸合成產(chǎn)生不利影響。

圖7 酰亞胺化反應(yīng)溫度對(duì)二酸產(chǎn)率的影響Figure 7Effect of imidization reaction temperature on the yield of diacid

2.3.4反應(yīng)物摩爾比

偏酐與二胺合成酰亞胺二羧酸，理論上二者摩爾比為2∶1。實(shí)際反應(yīng)中若摩爾比小于2，則過(guò)量的二胺可能與酰亞胺二羧酸生成低分子量的預(yù)聚物，導(dǎo)致二酸產(chǎn)率偏低;同時(shí)過(guò)量的二胺在高溫條件下也容易被氧化生成副產(chǎn)物。因此實(shí)際投料中常使偏酐稍過(guò)量，由圖8可知，偏酐與二胺的摩爾比在2.02～2.05之間較適宜。過(guò)量的偏酐可以在重結(jié)晶過(guò)程中水解為偏苯三甲酸而除去。

圖8 反應(yīng)物摩爾比對(duì)二酸產(chǎn)率的影響Figure 8Effect of reactant mole ratio on the yield of diacid

3 結(jié)論

偏苯三酸酐在N－甲基吡咯烷酮溶劑中，分別與4，4'－二氨基二苯醚、4，4'－二氨基二苯甲烷、1，6－己二胺，通過(guò)共沸脫水反應(yīng)得到三種酰亞胺二羧酸——DIDA-a、DIDA-b和DIDA-c。三種二酸的結(jié)構(gòu)通過(guò)FT-IR和1H NMR進(jìn)行表征確認(rèn)。通過(guò)單因素考察，得到DIDA-a的優(yōu)化合成條件:偏酐起始濃度1.11mol/L，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度140℃，偏酐和二胺摩爾比2.05;DIDA-b的優(yōu)化合成條件:偏酐起始濃度1.05mol/L，反應(yīng)時(shí)間5.5h，反應(yīng)溫度145℃，偏酐和二胺摩爾比2.02;DIDA-c的優(yōu)化合成條件:偏酐起始濃度0.95mol/L，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度135℃，偏酐和二胺摩爾比2.03。

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