聚乙炔的結構、合成與應用研究進展*

盧永周

(陜西國防工業職業技術學院化工學院，陜西西安710300)

按照導電能力大小可將材料分為導體、半導體和絕緣體三大類，半導體的電阻率一般在10－4～1010Ω.cm之間。但是僅從電阻率的數值來區別半導體是不充分的，比如在儀表中使用的一些電阻材料的電阻率數值也在這個范圍內，但是并不是半導體材料。半導體材料的電阻率具有以下特點［1］:加入微量雜質、光照、外加電場、磁場以及外界環境(溫度、濕度、壓力)改變會輕微改變晶格缺陷的密度都可能使電阻率改變若干數量級。基于此，半導體材料可以用來制作晶體管、集成電路、微波器件、發光器件以及光敏、磁敏、熱敏、壓敏、氣敏、濕敏等功能器件。現在，通常把電阻率在10－4～1010Ω.cm范圍內，并對外界因素，如電場、磁場、光、溫度、壓力以及周圍環境氣氛非常敏感的材料稱為半導體材料。目前已投入實用的典型半導體材料有硅、鍺、砷化鎵等。

半導體材料的種類繁多，從材料的化學組成來看，可以分為無機半導體材料和有機半導體材料。無機半導體材料一般制備工藝復雜、大多需要高溫，材料面積受單晶尺寸的限制，不能實現柔性器件，且材料品種較少［2］。相對而言，有機半導體材料制備工藝簡單，可實現大面積、柔性器件，且材料品種較多，如今有機彩色半導體顯示屏已經入實用階段。聚乙炔是研究最早的一種有機半導體材料，本文介紹了聚乙炔的結構，綜述了聚乙炔的合成、應用研究進展。

1 聚乙炔的結構

有機材料長期以來一直是典型的絕緣材料，但1977年日本科學家H.Shirakawa與美國科學家M.MacDiarmid和A.J.Heeger合作，通過摻雜使聚乙炔薄膜的電導率提高了十二個量級成為良導體，從而出現了導電聚合物，這是有機聚合物發展的里程碑。為此，2000年10月10日瑞典皇家科學院宣布，由于在導電聚合物領域的開創性貢獻，三人榮獲諾貝爾化學獎。迄今為止，聚乙炔是研究得最多的有機聚合物半導體材料，其結構簡單，僅含C和H兩種原子。在聚乙炔中，每個碳原子與兩個碳原子和一個氫原子相鄰，從而形成碳主鏈，氫原子位于主鏈的兩側。每個碳原子有四個價電子，在聚乙炔分子鏈中，碳原子以sp2雜化軌道相互交疊與相鄰碳原子形成碳碳σ鍵，并以sp2雜化軌道與氫原子的s軌道交疊形成碳氫σ鍵，σ鍵中的電子稱為σ電子。每個碳原子還有一個價電子(填充在pZ軌道上)，其在分子鏈中形成π電子。在聚乙炔中摻雜I2、Br2或BF3、AsF5等，可使其電導率達到金屬水平，稱為“合成金屬”。

2 聚乙炔的合成

目前合成聚乙炔的方法主要區別在于使用催化劑的不同。

2.1 以Ti(OBu)4－AlEt3為催化劑［3］

在惰性氣體Ar存在下，將1.7mL的Ti(OBu)4和2.7mL的AlEt3催化劑加入到盛有20mL甲苯的反應器中，迅速震蕩反應器，使催化劑均勻灑在反應器壁上。在冷卻下(約－70℃)通入除雜純化以后的乙炔，氣壓為200～600mmHg，反應10min左右。結束后，除去催化劑混合液，用戊烷洗滌聚乙炔膜，將清洗后的聚乙炔膜轉入到另外的容器中，抽真空，保存在干冰和丙酮制成的冷凍劑中。制得的聚乙炔膜是銀白色或金色的柔韌多晶膜。

2.2 以稀土金屬化合物為催化劑［4］

氮氣存在下，在反應瓶中依次加入稀土金屬化合物(以Nd鹽活性最大)、苯系溶劑、三烷基鋁及少量添加物(含氧化合物可使收率和順式聚乙炔含量增加)，室溫陳化，然后以30～50mL/min的速率通入純化的乙炔，立即生成棕色凍膠狀產物。聚合結束后，用10%HCl-EtOH溶液破壞催化劑，處理得到具有金屬光澤的銀灰色聚乙炔薄膜。

2.3 以釷的高配和物為催化劑［5］

氮氣存在下，在聚合容器中依次加入釷的高配物、溶劑(氯苯)、三乙基鋁，通入乙炔氣體溶液變血紅色，繼續通入乙炔30min后，得血紅色凍膠狀產物，放置過夜產物成塊，用10%HCl-EtOH溶液等進行后處理得到銀白色金屬光澤的聚乙炔薄膜。

2.4 以過渡金屬膦酸酯為催化劑［6］

氮氣存在下，在聚合瓶中依次加入溶劑、過渡金屬膦酸酯鹽、三烷基鋁及乙炔，生成凍膠狀產物，或銀灰色薄膜。1h后，加入10%HCl-EtOH溶液破壞催化劑，進行后處理得到銀灰色有金屬光澤的聚乙炔薄膜。

2.5 以TiCl4－蒽鎂為催化劑［7］

無氧無水充氮條件下，在100mL三口燒瓶中加入30mL溶劑，將氮氣置換成乙炔，攪拌下使溶劑吸收乙炔飽和，加入蒽鎂，再用乙炔飽和，加入TiCl4攪拌開始反應。2h后用異丙醇終止反應，將沉淀后處理得黑色粉狀聚乙炔。

3 聚乙炔的應用及展望

聚乙炔具有一般高聚物所具有的易生產加工、能成膜、有柔性等特點，并且原料便宜，能通過摻雜控制實現從絕緣體、半導體到導體的變化，這些性能使得聚乙炔具有很多優異的應用價值。

3.1 太陽能電池

聚乙炔可以進行p－型摻雜，使聚乙炔被氧化，稱為正極導電材料;又可進行n－型摻雜，使聚乙炔被還原，稱為負極導電材料。另外，聚乙炔的能隙為1.5eV，與太陽光譜能很好地匹配，故聚乙炔可以作為光電轉換的太陽能電極材料［8］。目前研究的聚乙炔太陽能電池性能還遠不如單晶硅太陽能電池，主要是轉換效率較低。

3.2 蓄電池

這方面的研究是從美國賓夕法尼亞大學開始的，由于聚乙炔電池重量輕、開路電壓高、輸出功率大、充電速率快，在美國和日本引起極大重視［9］。國外對聚乙炔電池的長遠目標是代替鉛蓄電池應用于無污染的電動汽車發動機，然而聚乙炔電池投入實用尚存在一些問題，例如電極材料及電解液的穩定性，長期儲存性等。

3.3 二極管

有機發光材料便于分子設計、制備工藝簡單、價格低廉、器件工作電壓低、功耗小、易成大面積且可望實現柔性大面積顯示屏，因此倍受關注。至今已研制出從紅到藍，不同波長的有機發光二極管，并已制成大面積的顯示屏，可用于手機、小型電腦等。通過離子注入，可以得到性能良好的聚乙炔二極管［10］。

3.4 電磁屏蔽材料

傳統的電磁屏蔽材料多為銅。高摻雜的導電聚合物的電導率在金屬范圍，可用于電磁屏蔽，并且其成本低、不消耗資源、方便制成任意面積，是非常理想的電磁材料代替品。目前研究的關鍵問題是進一步提高導電聚合物的電導率［11］。

3.5 其他應用

2mm厚的聚乙炔膜層對35GHz的微波吸收率達90%，利用導電聚合物吸收微波的特性，可以制成隱身涂料［12］等。

聚乙炔特殊的結構賦予其許多特殊的性能，相信隨著研究的不斷深入，這一新型的合成材料將會不斷地開拓新的用途。

［1］馬如璋，蔣民華，徐祖雄.功能材料學概論［M］.北京:冶金工業出版社，1999，220－261.

［2］張志林.有機電致發光與有機半導體的發展［J］.現代顯示，2006，(11):24－31.

［3］宋林華，王國峰，姜翠玉.聚乙炔合成方法與機理的研究進展［J］.材料導報，2010，24(s2):363－367.

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［6］沈之荃，王征，王國平，等.過多金屬膦酸酯新催化劑合成聚乙炔［J］.中國科學(B輯)，1986，(12):1251－1256.

［7］余淑文，廖世健，于傳訓，等.乙炔聚合的新催化劑TiCl4－蒽鎂﹒(THF)3［J］.催化學報，1986，7(2):183－188.

［8］孫鶴才，李建軍，李善森.聚乙炔催化合成與應用［J］.現代化工，1989，9(4):15－17.

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［11］王建營.導電聚合物及其波譜學性能應用研究［J］.國防科技，2002，(12):28－30.

［12］張曉光，楊槐，周彬，等.導電聚合物及其在隱身技術中的應用［J］.光電技術應用，2006，21(5):1－5.