基于重金屬化學(xué)形態(tài)的土壤重金屬污染的模糊綜合評(píng)價(jià)模型

王曉鈺

(1．新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 河南新鄉(xiāng)453003;2．湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 湖南長(zhǎng)沙410082)

0 引言

土壤是歷史自然體，是位于地球陸地表面和淺水域底部具有生命力、生產(chǎn)力的疏松而不均勻的聚積層，是地球系統(tǒng)的組成部分和調(diào)控環(huán)境質(zhì)量的中心要素［1－2］．重金屬是一類(lèi)持久性有毒污染物，是農(nóng)產(chǎn)品中4大化學(xué)污染之一，易通過(guò)生物鏈的生物放大作用在生物體內(nèi)累積，并直接或間接給生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定和人類(lèi)健康帶來(lái)危害或風(fēng)險(xiǎn)［3］．環(huán)境保護(hù)是我國(guó)長(zhǎng)期堅(jiān)持的基本國(guó)策之一，環(huán)境保護(hù)的根本目標(biāo)是保護(hù)人類(lèi)自身的生存條件和身體健康．隨著改革開(kāi)放30年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，由突發(fā)或積累環(huán)境污染而引發(fā)健康問(wèn)題日益顯現(xiàn)［4］，其中土壤重金屬污染，尤其是農(nóng)用土壤的重金屬污染與農(nóng)產(chǎn)品的重金屬含量有著密切的關(guān)系，所以引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注．目前，很多研究證明了土壤中重金屬的生物可利用性與其在土壤中的賦存形態(tài)有著密切的關(guān)系［5－7］．而我國(guó)現(xiàn)行的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，如單因素指數(shù)法、內(nèi)梅羅法、地累積評(píng)價(jià)法等均未能全面考慮到土壤中重金屬的生態(tài)毒性、人體健康毒性及其生物可利用性［5］．

模糊綜合評(píng)價(jià)法是指綜合考慮多種因素影響的評(píng)價(jià)系統(tǒng)．土壤環(huán)境評(píng)價(jià)過(guò)程具有復(fù)雜性、模糊性［8］，此方法考慮到了土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的模糊性，通過(guò)函數(shù)關(guān)系及隸屬度函數(shù)的建立，可以將反映各種土壤污染問(wèn)題的實(shí)測(cè)值轉(zhuǎn)化為具有概率性的反映土壤質(zhì)量?jī)?yōu)劣程度的評(píng)價(jià)值．

本文綜合考慮土壤環(huán)境各重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和受污染土壤中各重金屬的生物可利用性程度對(duì)人體健康的危害性，建立了污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型．將此評(píng)價(jià)模型應(yīng)用于案例土壤中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中，以更全面的重金屬污染信息確定了該區(qū)域土壤的優(yōu)先控制的污染因子，希望能為我國(guó)土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與管理提供新的思路，為決策者提供更全面的科學(xué)參考信息．

1 研究方法

本文在土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過(guò)程中同時(shí)考慮了土壤環(huán)境污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及受污染土壤中重金屬的生物可利用性?xún)蓚€(gè)因素，建立風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算的綜合評(píng)判模型．本文將風(fēng)險(xiǎn)定義為風(fēng)險(xiǎn)(Risk)=f(潛在生態(tài)危害 (RiskH)，生物可利用性 (RiskB))， (1)式中，RiskH表示受污土壤可能造成的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);RiskB指受污土壤中重金屬的生物可利用性;f指綜合風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算函數(shù)．

1．1 潛在生態(tài)危害指數(shù)

文［9］于1980年提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)模型利用沉積物重金屬相對(duì)于其相應(yīng)背景值的比值，而后借助基于生物毒理、環(huán)境化學(xué)及生態(tài)學(xué)等方面理論建立的重金屬生物毒性系數(shù)進(jìn)行加權(quán)計(jì)算，其結(jié)果可同時(shí)反映某一特定環(huán)境中每種重金屬污染物的影響和多種重金屬污染物的綜合影響，并最終定量地劃分重金屬元素的潛在生態(tài)危害程度，是目前研究土壤重金屬對(duì)環(huán)境影響應(yīng)用最廣的一種評(píng)價(jià)方法［10－11］，其算式如下:

式中，Cif為土壤重金屬i的富集系數(shù);Ci為表層土壤重金屬元素i的實(shí)際監(jiān)測(cè)含量(mg/kg);Ci為i元素的參比值(mg/kg)，本文采用河南省土壤重金屬元素背景值［12］(見(jiàn)表1);Tir為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)，其取值［10－11］見(jiàn)表 1;Eir為重金屬i的潛在生態(tài)危害系數(shù)，本研究中利用Eir來(lái)表征式(1)中的RiskH指標(biāo)．

表1 重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)與河南省土壤參比值Tab．1 Toxic response factors and reference values of studied heavy metals in soils from Henan province

1．2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)(RAC)

RAC是根據(jù)金屬與土壤結(jié)合力的強(qiáng)弱和金屬?gòu)耐寥乐嗅尫胚M(jìn)入到食物鏈能力的大小劃分金屬的生物可利用性程度及其對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的經(jīng)典的定量評(píng)價(jià)方法，該準(zhǔn)則將可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)視為重金屬的有效形態(tài)部分，再通過(guò)計(jì)算這兩部分占重金屬總量的貢獻(xiàn)率來(lái)定量評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的生物可利用性，進(jìn)而對(duì)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估［13］．目前，常用的土壤重金屬形態(tài)分析方法為文［14］提出的5步提取法和歐盟標(biāo)準(zhǔn)中的BCR 3態(tài)提取法，本研究采用的是經(jīng)典的5步提取法，按此方法可將土壤中重金屬元素的賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵－錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物絡(luò)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)．在這5種賦存形態(tài)中，可交換態(tài)是指被土壤膠體表面非專(zhuān)性吸附且能被中性鹽取代，同時(shí)也易被植物根部吸收的部分;碳酸結(jié)合態(tài)是指以沉淀的形式存在于碳酸鹽中的重金屬，它對(duì)pH值的變化最為敏感，酸性條件下易于解吸、釋放;其他重金屬形態(tài)則相對(duì)較穩(wěn)定［5］．重金屬的有效性越高，其對(duì)環(huán)境構(gòu)成的風(fēng)險(xiǎn)越大．許多學(xué)者采用RAC已成功地對(duì)土壤金屬生物可利用性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其算式如下:

式中，RACi，j表示土壤中i金屬的j形態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)值;Ci表示土壤中i重金屬的j賦存形態(tài)的實(shí)測(cè)值(mg/kg);Co表示i金屬的實(shí)測(cè)的總含量 (mg/kg)．其定量評(píng)價(jià)準(zhǔn)則如表2～3所示．RACi表示土壤中i重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估值．本研究中利用RAC指數(shù)來(lái)表征公式(1)中的RiskB指標(biāo)．

表2 重金屬污染潛在生態(tài)危害指數(shù)與綜合污染程度劃分Tab．2 Pollution level of heavy metals based on the index of potential ecological hazard

表3 RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)準(zhǔn)則Tab．3 Risk level of heavy metals based on the RAC

1．3 污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型

采用模糊語(yǔ)言識(shí)別理論進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)水平判別，首先采用模糊語(yǔ)言將脆弱性和危害性分為5個(gè)等級(jí)，并根據(jù)專(zhuān)家咨詢(xún)法確定RiskH和RiskB的權(quán)重值，最后根據(jù)模糊綜合評(píng)判模型(6)計(jì)算污染風(fēng)險(xiǎn)，

式中，A·R是式(1)中的f函數(shù);A為RiskH和RiskB的權(quán)重．根據(jù)專(zhuān)家咨詢(xún)法，專(zhuān)家們鑒于重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上取決于它們的化學(xué)形態(tài)［5］，最終確定了RiskH和RiskB分別為A1=0．3和A2=0．7;R為RiskH和RiskB對(duì)每個(gè)等級(jí)的隸屬度矩陣，其中 H1，H2，H3，H4，H5分別代表待評(píng)污染土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)應(yīng)5個(gè)等級(jí)的隸屬度;B1，B2，B3，B4，B5分別為待評(píng)污染土壤重金屬的生物可利用性對(duì)應(yīng)5個(gè)等級(jí)的隸屬度．

1．4 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法是文［15］于1969年提出的一種用于研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)，其計(jì)算公式為式中，ci為污染物i在土壤中的實(shí)測(cè)含量(mg/kg)，Bi為污染物i的土壤參比值(mg/kg)，k為修正成巖作用引起的背景值波動(dòng)而設(shè)定的系數(shù)(一般取值為1．5)．在等級(jí)劃分時(shí)，應(yīng)用文［16］提出的經(jīng)典的7級(jí)劃分法，如表4所示．

表4 地累積指數(shù)與重金屬污染程度分級(jí)Tab．4 Indexes of geo-accumulation and the pollution level of heavy metals

2 實(shí)例研究

2．1 案例土壤中重金屬含量和形態(tài)

案例區(qū)域?yàn)榻?jīng)過(guò)長(zhǎng)期污水灌溉的農(nóng)用土壤區(qū)域，其中土壤中重金屬的含量數(shù)據(jù)來(lái)源于作者于2011～2012年的研究成果［17－19］，其采樣分析結(jié)果見(jiàn)表5和圖1所示．本研究利用SPSS 16．0統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了初步統(tǒng)計(jì)分析，經(jīng)過(guò)Shapiro-Wilk檢驗(yàn)，Ni、Zn、Cu和Cr的sig．值均大于0．05，表明這些重金屬的實(shí)測(cè)含量數(shù)據(jù)都呈正態(tài)分布．而Cd的sig．值小于0．05，故不符合正態(tài)分布，須進(jìn)一步轉(zhuǎn)化驗(yàn)證，根據(jù)其偏度和峰度的信息，選擇Ln函數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換后的Cd的概率分布符合正態(tài)分布，故Cd的含量符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布．鑒于僅有Cd屬于對(duì)數(shù)正態(tài)分布，并且參考相關(guān)文獻(xiàn)表明這很可能與采樣量相對(duì)偏小有關(guān)，故最后在研究中均采用各種金屬的算術(shù)平均值作為其各自含量的代表值．根據(jù)數(shù)理學(xué)方法和數(shù)值上下線(xiàn)分析原理，常態(tài)或近似常態(tài)分布的數(shù)列，有95%以上的數(shù)據(jù)落入平均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)差之間，所以在本研究中以此區(qū)間值為極值剔除限制區(qū)間．表5和圖1中案例土壤中重金屬含量及其賦存形態(tài)的環(huán)境特征分析請(qǐng)參閱相關(guān)文獻(xiàn)［17－19］．

表5 案例土壤中重金屬的含量數(shù)據(jù)［18］Tab．5 Total contents of heavy metals in studied area pH≥7．5

圖1 案例土壤中重金屬各形態(tài)對(duì)總量的百分貢獻(xiàn)率［19］Fig．1 Percentage contributions of different heavy metal speciation in studied area

2．2 模糊關(guān)系矩陣

隸屬函數(shù)是各單項(xiàng)土壤評(píng)價(jià)指標(biāo)模糊評(píng)價(jià)的依據(jù)，各單項(xiàng)指標(biāo)的評(píng)價(jià)又是多因素模糊綜合評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)．因此，確定各因素對(duì)各級(jí)的隸屬函數(shù)是問(wèn)題的關(guān)鍵．本文根據(jù)RiskH和RiskB的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(表2和表3)逐個(gè)刻畫(huà)各因素對(duì)各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的隸屬度，隸屬度經(jīng)由隸屬函數(shù)計(jì)算得到．本文通過(guò)取線(xiàn)性函數(shù)來(lái)確定各級(jí)土壤的隸屬函數(shù)［8］．

1)RiskH的模糊隸屬度函數(shù)

2)RiskB的模糊隸屬度函數(shù)

2．3 污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)

根據(jù)表2和表3，并通過(guò)式(2)～(5)分別計(jì)算案例土壤中重金屬的評(píng)價(jià)因素值，最后根據(jù)2．2節(jié)建立的隸屬度函數(shù)計(jì)算得出案例土壤中5種重金屬的評(píng)價(jià)矩陣R分別為:

污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型綜合考慮土壤環(huán)境各重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和受污染土壤中各重金屬的生物可利用性對(duì)人體健康的危害性，根據(jù)專(zhuān)家咨詢(xún)法，本文設(shè)定RiskH和RiskB分別為A1=0．3和A2=0．7，并將評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)分為5級(jí):Ⅰ級(jí)，低等級(jí)風(fēng)險(xiǎn);Ⅱ級(jí)，中－低等級(jí)風(fēng)險(xiǎn);Ⅲ級(jí)，中等級(jí)風(fēng)險(xiǎn);Ⅳ級(jí)，高風(fēng)險(xiǎn);Ⅴ級(jí)，極高風(fēng)險(xiǎn)．

根據(jù)式(6)計(jì)算的案例區(qū)域的5種重金屬的綜合評(píng)級(jí)矩陣分別為:RiskCd(0，0，0．019 6，0．680 4，0．3)，RiskNi=(0．476 7，0．451 9，0．071 4，0，0)，RiskZn=(0．3，0，0．617 4，0．082 6，0)，RiskCu=(0．633 2，0．366 8，0，0，0)，RiskCr=(1，0，0，0，0)．由最大隸屬度原則，案例污染場(chǎng)地土壤中 Cd 屬于Ⅳ級(jí)(高風(fēng)險(xiǎn))，其具有高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和高生物可利用性;Zn屬于Ⅲ級(jí)(中風(fēng)險(xiǎn))，其具有中等的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E=16．47)，但相對(duì)來(lái)說(shuō)其有效賦存形態(tài)貢獻(xiàn)較低(12．36%);Ni屬于Ⅰ級(jí)(低風(fēng)險(xiǎn))，由表5可知其具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E=99．02)，但其有效賦存形態(tài)含量極低(3．87%);Cu屬于Ⅰ級(jí)(低風(fēng)險(xiǎn))，其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E=8．24)和有效賦存形態(tài)含量(5．72%)均較低;Cr也屬于Ⅰ級(jí)(低風(fēng)險(xiǎn))，由Rcr可知無(wú)論是Cr潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E=3．43)，還是有效賦存形態(tài)含量(0%)都最低．最后，污染場(chǎng)地土壤重金屬的綜合風(fēng)險(xiǎn)程度排序?yàn)?Cd＞Zn＞Ni≈Cu＞Cr，其中雖然Ni和Cu的判別等級(jí)均屬于I級(jí)，但由于其二者對(duì)于Ⅰ級(jí)、Ⅱ級(jí)和Ⅲ級(jí)都有一定的隸屬度，故對(duì)比而言，Zn的綜合風(fēng)險(xiǎn)較高．

為進(jìn)一步說(shuō)明模型的可行性，本研究進(jìn)行了交叉驗(yàn)證．參考相關(guān)研究［5，17－19］，根據(jù)廣泛使用的地累積評(píng)價(jià)法(式7)，案例污染場(chǎng)地土壤中重金屬的污染程度排序?yàn)?Cd(嚴(yán)重污染)＞Ni(重度污染)＞Zn(重度污染)≈Cu(重度污染)＞Cr(輕度污染);根據(jù)單因素指數(shù)法，該污染場(chǎng)地土壤中重金屬的污染程度排序?yàn)?Cd＞Ni＞Zn＞Cu＞Cr＞1;潛在生態(tài)危害指數(shù)結(jié)果為:Cd(極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn))＞Ni(強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn))＞Zn≈Cu≈Cr(輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn))．對(duì)比分析可知，根據(jù)單因素指數(shù)法只能定性的判斷土壤中重金屬的污染程度，案例污染場(chǎng)地中重金屬的單因素評(píng)價(jià)結(jié)果均大于1，說(shuō)明5種重金屬均存在一定的污染風(fēng)險(xiǎn)，但其程度難以定量說(shuō)明．相比之下，地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法有較為完整的定量評(píng)價(jià)準(zhǔn)則，但其評(píng)價(jià)過(guò)程中忽略了土壤中重金屬各賦存形態(tài)的含量差異，這樣可能會(huì)高估有較高富集污染程度、較低生物可利用性的土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)或低估有較低富集污染程度、較高生物可利用性的土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)．

對(duì)比上述3種模型的評(píng)價(jià)結(jié)論，本文提出的污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型的評(píng)價(jià)結(jié)論較為相似，其中Cd在各評(píng)價(jià)指標(biāo)中都有最高的風(fēng)險(xiǎn)水平，而Cr都處于最低的風(fēng)險(xiǎn)水平;其中差異主要在對(duì)于Ni、Cu和Zn的評(píng)級(jí)上，上述3種模型的評(píng)價(jià)結(jié)論基本為:Ni＞Zn＞Cu，但污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型的評(píng)價(jià)結(jié)論卻為Zn＞Ni≈Cu，其中Ni由重度污染、強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)變?yōu)槟：C合評(píng)價(jià)中的Ⅰ級(jí)(低風(fēng)險(xiǎn))，其原因正是Ni雖然具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E=99．02)，但其有效賦存形態(tài)含量極低(3．87%)，故高富集程度的Ni的生物可利用性極低，所以暫時(shí)引起較強(qiáng)的風(fēng)險(xiǎn)的可能性較低;Zn在模糊綜合評(píng)價(jià)模型結(jié)果中的污染等級(jí)超過(guò)Ni，這與其他3種評(píng)價(jià)模型的結(jié)果差異較大，但結(jié)合圖1和表5可知，Zn的富集污染程度雖然較Ni低，但其生物可利用性(有效賦存形態(tài)貢獻(xiàn)為12．36%)相對(duì)較高，所以模糊綜合評(píng)價(jià)模型結(jié)果更符合實(shí)際;對(duì)于Cu來(lái)說(shuō)，由表5可知其富集污染程度遠(yuǎn)低于Ni，但由于其有效形態(tài)貢獻(xiàn)為5．72%(高于Ni的3．87%)，所以最后二者的評(píng)價(jià)值較為接近，而其無(wú)論是富集污染程度和生物有效性上都高于Cr，故地累積評(píng)價(jià)法(Zn(重度污染)≈Cu(重度污染))和潛在生態(tài)危害指數(shù)結(jié)果(Zn≈Cu≈Cr)確實(shí)與土壤污染的實(shí)際情況不符．綜上，本文提出的污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型具有更高的分辨力和更全面的表征能力．

2．4 不確定性分析

必須指出本文提出的污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型仍然具有一定的不確定性:(i)由于暫時(shí)沒(méi)有進(jìn)一步的大量的劑量－效應(yīng)關(guān)系數(shù)據(jù)，模糊綜合評(píng)價(jià)模型暫時(shí)只能定位于篩選級(jí)模型，其對(duì)應(yīng)的污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)研究有待深入;(ii)仍然缺乏關(guān)于具體的土壤類(lèi)型、土壤粒級(jí)等土壤性質(zhì)的進(jìn)一步考慮;(iii)對(duì)于在污染場(chǎng)地上的不同受體的耐受度也需要進(jìn)一步的細(xì)化分類(lèi)等．

3 結(jié)論

1)綜合考慮土壤環(huán)境各重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和受污染土壤中各重金屬的生物可利用性，提出了污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型．

2)將污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型應(yīng)用于案例污染場(chǎng)地的土壤重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中，并將模糊綜合評(píng)價(jià)結(jié)果與常用的3種土壤污染評(píng)價(jià)方法的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行交叉驗(yàn)證，結(jié)果表明污染場(chǎng)地土壤重金屬的模糊綜合評(píng)價(jià)模型具有更高的分辨力和更全面的表征能力．

［1］ 陳懷滿(mǎn)．環(huán)境土壤學(xué)［M］．北京:科學(xué)出版社，2010．

［2］ 黃昌勇．土壤學(xué)［M］．北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2000．

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