還原劑對納米金粒子大小及粒徑分布的影響

孫愛靈， 許艷敏， 許 潔， 朱倩楠

(鄭州大學工業催化研究所 河南鄭州450001)

0 引言

隨著納米科技的興起，納米金顆粒以其獨特的光學、電學、化學性質及其在醫學、催化等很多領域的潛在應用引起了科學家的極大研究興趣．自1952年Michael Faraday第一次制備出膠體納米金以來，納米金的制備方法被不斷報道出來．在這些制備方法中，不可缺少的還原劑對于納米金粒徑、形貌等的控制起著關鍵的作用．Frens在Turkevich的基礎上，以檸檬酸鈉作為還原劑在較高溫度下制備出了分散性較好的納米金粒子［1］;文獻［2］在種子生長法中用強還原劑硼氫化鈉制備晶種，然后由弱還原劑(抗壞血酸、鹽酸羥胺等)作為生長過程中的還原劑;具有強氧化性的H2O2曾被報道是制備納米金的還原劑［3］，另外乙醇等各種有機還原劑、環境友好的植物提取物也是有效制備納米金的還原劑［4］．在這些方法中大多單獨選用一種還原劑用來還原制備納米金，有實驗證實，在一定條件下，兩種還原劑同時使用有時比單獨使用一種效果更好，如抗壞血酸與檸檬酸鈉同時使用比單一使用其中之一有更好的效果［5］．

本文在前人研究的基礎上，以β-CD和CTAB的混合水溶液為體系，探究了強還原劑硼氫化鈉與較弱的還原劑鹽酸羥胺的使用對納米金形貌、粒徑及催化性能的影響．

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

氯金酸(AR貴研鉑業股份有限公司)、鹽酸羥胺，硼氫化鈉(AR天津市風船化學試劑科技有限公司)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB天津市科密歐化學試劑有限公司)、β－環糊精(β-CD國藥集團化學試劑有限公司)，DF101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州予華儀器有限公司)、UV-5200PC型紫外/可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)、透射電子顯微鏡．

1．2 納米金的制備

取5個25 ml的圓底燒瓶．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取適量的β-CD和CTAB置于圓底燒瓶中，在27℃下攪拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，此時溶液呈現橘紅色，接著加入0．6 ml 0．1 M的鹽酸羥胺，溶液逐漸變為無色，繼續攪拌5 min后在27℃下靜置12 h．制得的納米金標記為A．

同上述實驗操作相同，用硼氫化鈉作為還原劑得到酒紅色的溶液．制得的納米金標記為B．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取適量的β-CD和CTAB置于圓底燒瓶中，在27℃下攪拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接著加入0．6 ml 0．1 M的鹽酸羥胺，溶液逐漸變為無色，繼續攪拌5 min后在27℃下靜置12 h．然后加入0．6 ml 0．1 M的硼氫化鈉，溶液立即變為棕色．制得的納米金標記為C．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取適量的β-CD和CTAB置于圓底燒瓶中，在27℃下攪拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接著加入0．6 ml 0．1 M硼氫化鈉，溶液立即變為酒紅色，繼續攪拌5 min后在27℃下靜置12 h．然后加入0．6 ml 0．1 M的鹽酸羥胺，溶液顏色沒有太大變化．制得的納米金標記為D．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取適量的β-CD和CTAB置于圓底燒瓶中，在27℃下攪拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接著加入0．6 ml 0．1 M的鹽酸羥胺，溶液逐漸變為無色，繼續攪拌5 min后在27℃下靜置12 h．加入一定量的氫氧化鈉溶液調節pH值，溶液變為玫紅色．制得的納米金標記為E．

1．3 納米金的催化反應

取5個小燒瓶，分別加入1 ml 10－3M的對硝基苯酚溶液，然后加入1 ml 0．1 M新配置的硼氫化鈉，溶液由淺黃色變為深黃色，同時分別加入相應的催化劑A，B，C，D，E，輕輕震蕩室溫下進行反應，溶液褪色后用UV-Vis檢測反應液．反應式為

1．4 納米金催化劑的表征

用UV-5200PC型紫外/可見分光光度計、透射電子顯微鏡對以上納米金的粒徑、形貌進行表征．

2 結果與討論

硼氫化鈉是一種較強的還原劑，在CTAB-β-CD體系中，室溫下硼氫化鈉即可將金離子還原為金原子，呈現出酒紅色．但是用鹽酸羥胺作為還原劑時得到的溶液是無色的，UV-Vis表征顯示沒有出現納米金的特征吸收峰(圖1(A曲線))，可知弱還原劑鹽酸羥胺在實驗條件下不能將金離子還原為金原子，但以對硝基苯酚的還原反應為模板反應(硼氫化鈉為助還原劑)評價其催化性能時，卻具有較好的催化效果．由以下電勢值，推測是由于反應體系中的硼氫化鈉提供的堿性環境增強了鹽酸羥胺的還原能力:

酸性:NH3OH+→N2φ0= －1．87 V，堿性:NH3OH+→N2φ0= －3．04 V，但以鹽酸羥胺為還原劑、氫氧化鈉提供堿性環境時制備的納米金催化反應時間超過了30 min，催化效果很

差．因此加入的硼氫化鈉不僅為鹽酸羥胺提供了堿性環境，很可能起到了一定的還原作用．

2．1 納米金催化劑的表征

圖1 納米金紫外吸收波圖Fig．1 UV-vis absorption spectra of Gold nanoparticles

4AuCl－/Au的標準還原電極電勢(+1．00 V)大于N2/NH3OH+的(－1．87 V)，在熱力學上，氯金酸能被鹽酸羥胺還原生成金納米顆粒［6］，但在本實驗中不可行．圖1(A曲線)中沒有出現納米金的特征吸收峰，說明沒有納米金顆粒形成．加入硼氫化鈉之后，溶液立即變為棕色，在522 nm附近有吸收峰，說明有納米金的形成．圖1(C曲線)即為鹽酸羥胺、硼氫化鈉依次作為還原劑制備納米金的紫外吸收圖譜，其紫外吸收峰較寬(半峰寬大約為93 nm)，TEM及粒徑分布圖(圖2C)中顯示其納米粒子基本呈球形，粒徑較小，平均粒徑為4．0 nm，粒徑分布較窄且均勻．但由氫氧化鈉提供堿性環境、鹽酸羥胺為還原劑制備的催化劑紫外吸收圖1(E曲線)顯示，納米金的特征吸收峰已經紅移到了542 nm，即粒徑變大［7－8］，催化效果也很差，說明硼氫化鈉不僅僅只有提供堿性環境的作用．圖1(D曲線)顯示，硼氫化鈉、鹽酸羥胺依次為還原劑制備的納米金吸收峰較窄(半峰寬大約為63 nm)，但是從其TEM圖及相應的粒徑分布圖(圖2D)看出制備的納米金粒徑相對較大，平均粒徑為6．4 nm，粒徑分布較寬．以硼氫化鈉為還原劑制備的納米金的吸收峰半峰寬大約為77 nm(圖1(B曲線))，由相應的粒徑分布圖(圖2B)可知，平均粒徑為6．0 nm，粒徑分布也較寬．根據Mie理論，當顆粒粒徑小于25 nm時，顆粒粒徑越小，半峰寬越大;當粒徑大于25 nm時，正好相反．實驗結果與這一理論是相符合的．

圖1(D曲線)與圖1(B曲線)幾乎是一樣的，相應的TEM圖—圖2B與圖2D也較為相似，說明加入硼氫化鈉之后，金離子已經基本被還原為納米金，加入的鹽酸羥胺起到的作用不大，只是使部分粒徑小的納米金顆粒稍有長大．有文獻報道［9］，鹽酸羥胺作為還原劑不利于納米金的成核，有利于粒子的長大．

圖2 不同還原劑制備納米金的TEM圖及粒徑分布圖Fig．2 TEM images and the corresponding size histograms of GNPs prepared with different reducing agents

綜上可知，鹽酸羥胺作為較弱的還原劑，單獨使用時在該實驗條件下不能還原金離子，以硼氫化鈉單獨作為還原劑制備的納米金粒徑分布不好，以鹽酸羥胺與硼氫化鈉依次為還原劑制備的納米金粒徑小、粒徑分布較窄．

2．2 納米金催化劑的活性評價

反應物對硝基苯酚的水溶液為黃色，生成物對氨基苯酚的為無色，由反應液的顏色以及褪色時間，可以初步判斷催化劑活性．反應的轉化率可由體系的紫外可見吸收光譜確定．圖3中，波長為299 nm處的紫外吸收峰為對氨基苯酚的特征吸收峰;波長為400 nm處的紫外吸收峰為對硝基苯酚的特征吸收峰．

由圖4看出，在400 nm處沒有紫外吸收峰，催化劑的催化反應均是比較完全的．由鹽酸羥胺單獨制備催化劑的溶液雖為無色，但在反應體系中存在助還原劑硼氫化鈉，因此能夠起到催化作用．

圖3 4-NP與4-AP的紫外吸收光譜圖Fig．3 UV-vis absorption spectra of 4-NP and 4-AP

圖4 反應液的紫外吸收譜圖Fig．4 UV-vis absorption spectra of reaction solution of 4-NP to 4-AP

用催化劑對底物的轉化頻率TOF來評價催化劑的性能［10－11］，TOF表達式為

本實驗中，反應初始時對硝基苯酚都是 1 μmol，加入催化劑 0．9 ml，0．5 ml，0．3 ml之后的溶液中對硝基苯酚對應的濃度分別為0．34 ×10－3M，0．4 ×10－3M，0．43 ×10－3M，0．9 ml，0．5 ml，0．3 ml催化劑對應的Au 的含量為 0．17 μmol，0．095 μmol，0．057 μmol．表 1 顯示了不同還原劑所用的還原時間，隨著催化劑用量的減少，反應時間逐漸增加，但是以鹽酸羥胺、硼氫化鈉依次為還原劑制備的納米金的催化效果始終是最好的，這一結果可能與制備的納米金C的粒徑最小有關．

用不同還原劑制備的納米金，單獨用硼氫化鈉制備的納米金平均粒徑為6．0 nm，由硼氫化鈉與鹽酸羥胺依次作為還原劑制備的納米金平均粒徑為6．4 nm，由鹽酸羥胺與硼氫化鈉依次作為還原劑制備的納米金平均粒徑4．0 nm．從表1可以看出，由兩種還原劑制備的納米金催化性能要好于單獨使用其中一種，同樣條件下制備的納米金小粒徑催化性能比大粒徑的好．

表1 催化劑對底物對硝基苯酚的轉化頻率TOF及反應時間Tab．1 The turn over frequency and reaction time of catalyst to p-nitrophenol

由高效液相分析可知，反應物對硝基苯酚的保留時間為3．557 min，產物對氨基苯酚的保留時間為1．783 min，圖5顯示反應物對硝基苯酚已經反應完全，只在1．783 min出現一個大峰，說明催化反應的產物中除了對氨基苯酚外，基本沒有其他物質生成，可認為催化劑的選擇性接近100%．

圖5 反應產物HPLC譜圖Fig．5 HPLC spectrum of products

由此可得，在CTAB與β-CD的混合體系中，鹽酸羥胺、硼氫化鈉作為還原劑制備的納米金均具有催化作用，但是以鹽酸羥胺、硼氫化鈉依次作為還原劑制備的納米金催化效果是最好的．

3 結論

在納米金的制備過程中，還原劑的種類、用量對納米金的粒徑與形貌均有一定的影響．鹽酸羥胺與硼氫化鈉作為還原劑，兩者共同使用制備的納米金催化效果好于單獨使用其中任何一種．且以鹽酸羥胺、硼氫化鈉依次作為還原劑制備的納米金粒徑小，平均粒徑為4．0 nm，粒徑分布窄、催化效果最好．

鹽酸羥胺在堿性體系中才能顯示出較強的還原性，加入的強還原劑硼氫化鈉不僅為鹽酸羥胺提供了堿性環境，同時起到了一定的還原作用．

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