燒結溫度對(K0.44Na0.5Li0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3陶瓷結構和電學性能的影響

付玲玲, 黎 紅, 游 慶, 徐成剛*

(1. 廣安市環境監測站, 四川 廣安 638000; 2. 四川師范大學 化學與材料科學學院, 四川 成都 610066)

隨著環保意識的增強，無鉛壓電陶瓷取代鉛基陶瓷將成為必然趨勢[1-2].目前主要研究鈦酸鋇BaTiO3、鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5)TiO3、鉍層狀結構和堿金屬鈮酸鹽系這4大類無鉛壓電陶瓷[3].1959年L. Egerton等[4]發現由反鐵電體NaNbO3和鐵電體KNbO3在Na∶K=0.5∶0.5處形成的固溶體——K0.5Na0.5NbO3(KNN)因其具有高的居里溫度Tc(420 ℃)、很高的d33值(80 pC/N)和kp值(45%)而有望成功取代鉛基陶瓷，這使得堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷成為目前研究的最為深入和廣泛的無鉛壓電陶瓷體系之一.而后堿金屬鈮酸鹽體系的大量研究工作都是在Na∶K=0.5∶0.5的基礎上進行的，但近年來研究發現各個堿金屬的揮發能力不同，不同Na和K配比對陶瓷的性能有很大的影響，如0.95(K0.42Na0.58)NbO3-0.05LiSbO3[5]、0.95(K0.49Na0.51)NbO3-0.05LiSbO3[6]、0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.95Ta0.05)O3-0.04LiSbO3[7]、(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.863Sb0.037Ta0.1)O3[8]、0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.05LiSbO3[9]和(K0.34Na0.675)NbO3[10]等陶瓷.

我們采用傳統陶瓷燒結工藝(1-x)KNN-xLiSbO3陶瓷，在x=0.06具有優異的性能：d33=212 pC/N,kp=46%和居里溫度Tc=358 ℃[11].接著課題組在0.94KNN-0.06LiSbO3的基礎上，重點研究了不同Na和K的配比對陶瓷的影響，研究顯示出(K0.94-xNaxLi0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3陶瓷在x=0.5處具有優異的壓電性能d33>230 pC/N,kp>45%和高的居里溫度Tc(362 ℃)[12-13].通過研究燒結溫度對鉛基陶瓷0.9PbZr0.52Ti0.48O3-0.1NaNbO3[14]和Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3[15]、鉍層狀結構陶瓷CaBi4Ti4O15[16]和SrBi4Ti4O15[17]、以及堿金屬鈮酸鹽系(K,Na)NbO3[18-19]等等陶瓷的的影響，發現燒結是陶瓷成瓷的關鍵.因此，本文著重探究(K0.44Na0.5Li0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3陶瓷在不同燒結溫度下的結構和性能.

1 實驗過程

采用傳統固相反應制備(K0.44Na0.5Li0.06)((Nb0.94Sb0.06)O3(簡稱KNLNS)陶瓷.以無水Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5和Sb2O3作為原料，其質量分數分別是99.80%、99.00%、97.00%、99.99%和99.00%,按(K0.44Na0.5Li0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3配比稱量,將原料混合后振磨10 h,在850 ℃處預燒6 h；充分球磨，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作為粘結劑造粒；在10 MPa壓力下干壓成型,并在1 020～1 100 ℃溫度下燒結；將此陶瓷片樣品被上銀電極,在室溫條件下4 kV/mm極化30 min.放置一晝夜后，測其相應性能.

采用XD-2R射線衍射儀進行陶瓷物相結構表征；用JEOL公司生產的JSM-5900LV型掃描電鏡觀察陶瓷樣品的表面形貌；陶瓷樣品的體積密度用阿基米德排水法測量；用中國科學院聲學研究所生產的ZJ-6A型準靜態d33/d31測量儀測量陶瓷的壓電常數d33；采用Angilent公司生產的HP4294A精密阻抗分析儀以諧振-反諧振方法測量機電耦合系數kp；采用Angilent公司生產的HP4294A精密阻抗分析儀在1 kHz頻率下測量樣品的介電常數εr和介電損耗tanδ；用Radiant Precision Premier II測試得到陶瓷的電滯回線(P-E).

2 結果分析與討論

2.1陶瓷的物相結構(XRD) 圖1是不同燒結溫度下KNLNS陶瓷的XRD圖，可以看出，在1 020～1 100 ℃溫度下燒結的KNLNS陶瓷晶體結構都已形成鈣鈦礦正交相結構，而且XRD圖相似，這說明燒結溫度對晶體結構的形成影響不大.

2.2陶瓷的顯微形貌(SEM)和密度圖2為不同燒結溫度下KNLNS陶瓷的SEM圖.如圖2(a)和(b)，當燒結溫度是1 020和1 040 ℃時,試樣比較松散并且存在較多氣孔；晶粒尺寸比較小且大小不均，晶粒發育不完全，此時KNLNS陶瓷的燒結溫度沒有達到最佳.通過實驗表明，適當提高燒結溫度有利于改善陶瓷的微觀結構.當燒結溫度提高到1 060 ℃，試樣的氣孔率減少，試樣成瓷較緊密；晶粒尺寸逐漸變大且大小比較均勻，晶粒也逐漸發育完全，呈現較規則的方形，如圖2(c)所示.如圖2(d)和(e)，當燒結溫度為1 080和1 100 ℃，試樣成瓷較緊密，晶界輪廓清晰，晶界附近有小晶粒的出現，但試樣出現了少許熔融現象，此時KNLNS陶瓷的燒結溫度偏高.

在燒結溫度1 020和1 060 ℃下KNLNS陶瓷的斷面SEM圖.如圖3所示，可以發現1 020 ℃的試樣比較松散并且存在較多氣孔；而1 060 ℃的試樣的氣孔率減少，試樣成瓷較緊密，這與1 020和1 060 ℃下KNLNS陶瓷的表面SEM所示結果一致.圖4是KNLNS陶瓷的燒結溫度與密度關系圖，可以看出，密度隨著燒結溫度的升高呈現先增大后減小的變化趨勢，在1 060 ℃時致密度最好.這與SEM分析結果一致.由此可以認為樣品的燒結溫度在1 060 ℃左右為宜.

2.3陶瓷的壓電性能介電性能分析圖5是在不同燒結溫度(1 020～1 080 ℃)范圍中KNLNS陶瓷壓電和介電性能與燒結溫度T的關系圖.由圖上數據可以發現壓電性能的變化趨勢是先增大后減小，樣品的d33由1 020 ℃處的114 pC/N逐漸增大到1 060 ℃時的233 pC/N，kp由1 020 ℃處的17%逐漸增大到1 060 ℃時的49%，隨后燒結溫度T繼續增大，樣品d33和kp不再增大，反而逐漸下降至208 pC/N和47%.這是因為陶瓷的SEM形貌和密度隨著燒結溫度不斷發生變化，且在1 060 ℃具有最佳的致密度.

從圖中還可以發現介電性能隨著燒結溫度T的變化趨勢：陶瓷的εr變化趨勢是與其d33和kp的變化趨勢是相似的，呈現逐漸上升的趨勢后下降，在1 060 ℃處達到峰值1 172；而tanδ的變化趨勢與d33和kp相反，表現出先后減小增大的變化并在1 060 ℃時處于最低值0.032.

2.4陶瓷的鐵電性能圖6是不同燒結溫度KNLNS陶瓷在室溫條件下的測得的P-E電滯回線.圖(a)中1 060 ℃和1 080 ℃下燒結的KNLNS陶瓷都具有典型的鐵電特性，電滯回線高而廋，具有較好的鐵電性能高的Pr(24和18.6 μC/cm2)和低的Ec(2.3和2.1 kV/mm).圖(b)中的1 020和1 040 ℃下燒結KNLNS陶瓷電滯回線比較胖和高，在1 040 ℃時具有異常的鐵電性能，這可能是因為在1 020和1 040 ℃下燒結的陶瓷結構比較松散且存在較多氣孔，內部存在很大的漏電流，存在漏導現象.

3 結語

燒結溫度對(K0.44Na0.5Li0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3陶瓷結構和電學性能的影響總結如下：

1) 對相結構的影響：不同的燒結溫度對本配方陶瓷的相結構的影響不大，所有陶瓷都形成了鈣鈦礦的正交相結構.

2) 對晶粒形貌的影響：燒結溫度較低時(T<1 060 ℃)，晶粒發育不好，成瓷不好，致密度不高；燒結溫度過高(T>1 080 ℃)，易出現熔融現象，使晶粒相互融合在一起，晶界變得模糊；而本配方的燒結溫度應控制在1 060 ℃左右.

3) 對電學性能的影響：燒結溫度較低和過高，材料的電學性能均不好.本樣品在1 060 ℃溫度下燒結較好，具有最佳的致密度，表現出優異的壓電性能：d33=233 pC/N和kp=49%；介電性能：εr=1 172和tanδ=0.032以及鐵電性能Pr=24 μC/cm2和Ec=2.3 kV/mm.

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