超聲波活化風化煤腐植酸的影響研究

鐘世霞，徐玉新，駱洪義，趙 越，郭 祥，李家家

山東農業大學資源與環境學院，山東省高校農業環境重點實驗室(山東農業大學)，山東 泰安 271018

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

原材料：風化煤(山東農大肥業提供)，游離腐植酸含量1.03%。

試劑：NaOH，K2Cr2O4，濃硫酸，硫酸亞鐵銨，以上試劑均為分析純。

實驗儀器：超聲波碳粉分離機、高頸燒杯、三角瓶、恒溫水浴鍋、容量瓶、滴定管。

1.2 試驗方案

稱取50 g的風化煤，放入500 mL高頸燒杯中，按水煤比1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1的比例加入蒸餾水，攪拌均勻后，放入超聲波碳粉分離機處理池中，因為目前實驗室超聲波碳粉分離機功率最大強度為200 W，所以按照設定功率(100 W、150 W、200 W)與時間(10、15、20、25、30 min)進行樣品處理。處理完畢后，放入烘箱中，使水分完全烘干，測定。

1.3 測定方法

根據《煤中腐植酸產率測定方法》(GB/T11957-2001)中提供的方法(堿液抽提法)測定風化煤中游離腐植酸的含量。

(1)稱取粒度小于0.2 mm的一般分析煤樣0.2 g(稱準到0.0002 g)于250 mL三角瓶中加入1%的氫氧化鈉抽提液100 mL，搖動使煤潤濕，在三角瓶口蓋一小漏斗，置于(100±1) ℃的水浴中(溫度達不到時，加適量甘油調節)，加熱抽提2 h，每隔30 min搖動1次，使煤樣全部沉淀。

(2)取出三角瓶，冷卻到室溫，將抽提液及殘渣全部轉入200 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。用中速定性濾紙干過濾，棄去最初的約10 mL溶液，隨后濾出50～100 mL濾液，供測定用。

(3)準確吸取濾液5 mL于250 mL三角瓶中，用移液管準確加入5 mL0.4 mol/L重鉻酸鉀溶液和15 mL濃硫酸，于(100±1) ℃水浴中加熱氧化30 min，取下冷到室溫，用蒸餾水稀釋到100 mL左右，冷卻后加3滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴至磚紅色。同時測定空白值。

2 結果與分析

不同條件下，超聲波活化風化煤腐植酸的影響見圖1～圖3。

2.1 超聲波功率100 W，不同處理時間、不同水煤比活化風化煤腐植酸的影響

在超聲波功率100 W作用下，處理時間(10、15、20、25、30 min)、水煤比(1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1)對風化煤中游離腐植酸含量的影響見圖1。

圖1 超聲波功率100 W作用下風化煤中游離腐植酸的含量

由圖1可以看出，超聲波功率100 W作用下，風化煤中游離腐植酸的含量與超聲波處理時間和水煤比均呈正相關。說明在超聲波作用下，結合態腐植酸受到破壞，進而形成游離腐植酸，即風化煤腐植酸活性增強。

2. 2 超聲波功率150 W，不同處理時間、不同水煤比活化風化煤腐植酸的影響

在超聲波功率150 W作用下，處理時間(10、15、20、25、30 min)、水煤比(1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1)對風化煤中游離腐植酸含量的影響見圖2。

2.3 超聲波功率200 W，不同處理時間、不同水煤比活化風化煤腐植酸的影響

在超聲波功率200 W作用下，處理時間(10、15、20、25、30 min)、水煤比(1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1)對風化煤中游離腐植酸含量的影響見圖3。

圖2 超聲波功率150 W作用下風化煤中游離腐植酸的含量

由圖2可以看出，超聲波功率150 W作用下，風化煤中游離腐植酸的含量隨水煤比的增大、時間的延長均有不同程度的增加，但水煤比越大、處理時間越長游離腐植酸含量的增幅越小，在超聲時間30 min作用下，水煤比8:1跟16:1得到的游離腐植酸含量基本相同。

圖3 超聲波功率200 W作用下風化煤中游離腐植酸的含量

由圖3可以看出，超聲波功率200 W作用下，風化煤中游離腐植酸的含量隨超聲處理時間的延長、水煤比的增大均先增大后減小，在處理時間為25 min、水煤比8:1時游離腐植酸含量達到最大值。同時，與圖1、圖2比較可以看出，處理時間和水煤比相同的情況下，超聲波強度越大，風化煤中游離腐植酸含量越大。

從圖1～3可以看出，超聲波對風化煤腐植酸活性的影響程度受多種因素(超聲波強度、水煤比、超聲時間)的制約。在一定范圍內，風化煤腐植酸活性隨超聲波強度、水煤比、超聲時間的增大而增強。

王麗波等采用超聲波輔助法從南瓜籽中提取植物甾醇，結果表明：影響植物甾醇提取量的因素主次順序為：超聲功率>超聲時間>液料比；最佳工藝條件為超聲波功率500 W、提取時間50 min、液料比12 mL/g，在此條件下植物甾醇提取量達1.106 mg/g[5]。陳小強等采用超聲波輔助提取法對脫脂紅松仁中水溶性粗多糖的提取工藝進行了研究，通過正交試驗，分別考察了提取溫度、液料比、提取時間及醇沉濃度4個因素對紅松仁多糖提取率的影響，得出優化的工藝條件：提取溫度為70 ℃，液料比為20:1，提取時間為40 min，醇沉濃度為80%，此條件下多糖的提取率為3.65%，平均含量為45.38%[6]。本試驗結果顯示：在水煤比8:1、超聲波功率200 W、處理時間25 min條件下，風化煤中游離腐植酸含量達到7.79%，風化煤腐植酸的活性最高。

3 討論

腐植酸是一類天然有機弱酸，廣泛存在于自然界中。風化煤腐植酸是由成煤物質經生物化學等復雜作用或經氧化(包含風化)而形成能溶于稀苛性堿(KOH、NaOH)溶液的多種縮合芳香烴基、羧酸基化合物的混合物[7]。按照存在形態，腐植酸可分為游離腐植酸和(鈣、鎂)結合腐植酸。結合態腐植酸生物活性較低，在農業等領域中無法直接應用。游離腐植酸通常是指酸性基保持游離狀態的腐植酸，在實際測定中包括與鉀、鈉結合的腐植酸[8]。游離腐植酸具有較高的遷移性、反應性，對腐植酸的活性起主要作用。

腐植酸屬于有機膠體，具有良好的吸附、交換和絡合能力等[9]。近年來，腐植酸及其鹽類作為天然材料在工業、農業、醫藥、飼料加工以及環保等領域得到了廣泛的應用。煤質腐植酸主要來源于低階煤(風化煤、褐煤、泥炭)，我國以褐煤、風化煤、泥炭為腐植酸資源的礦產，儲量豐富，品位多樣，分布較廣[10]。豐富的資源儲備為煤質腐植酸的研究以及在各行業生產中的大規模利用打下了基礎[11]。然而，在我國很多地方這些低階煤的活性偏低，直接用其制備腐植酸，其利用效率不高，浪費嚴重。

目前，超聲波在高分子化合物降解、有機合成、提取分離等方面得到了廣泛的研究及應用[12]，如低強度超聲波強化生物降解硝基苯[13]，超聲波法提取蛹蟲草多糖[14]等，都取得了較滿意的效果。

湯錦程等以油茶籽油油腳為原料，采用干式皂化、超聲波強化無水乙醇提取甾醇，探討了各因素對提取甾醇得率的影響。通過正交試驗確定的最佳提取條件為：油腳與氫氧化鈣的質量比1:1，料液比1:80(提取劑為無水乙醇)，超聲波頻率28 kHz，超聲波功率320 W，超聲波處理時間30 min，此條件下提取甾醇得率達1.52%[15]。李粉玲等認為，利用超波輔助法提取鳳凰茶多糖的最佳提取條件為：料液比1:40、超聲波功率350 W、超聲時間20 min、超聲溫度70 ℃[16]。本試驗結果顯示：在超聲波功率較小(100 W)作用下，隨水煤比的增加、超聲處理時間的增長風化煤中游離腐植酸的含量不斷增高；在超聲波功率150 W作用下，風化煤中游離腐植酸的含量隨水煤比的增大、時間的延長均有不同程度的增加，但水煤比越大、處理時間越長游離腐植酸含量的增幅越小，在超聲處理時間30 min作用下，水煤比8:1跟16:1得到的游離腐植酸含量基本相同；在超聲波功率較大(200 W)作用下，隨超聲處理時間的延長、水煤比的增大風化煤中游離腐植酸的含量先增大后減小，在處理時間為25 min、水煤比8:1時游離腐植酸含量達到最大值。

4 結論

本實驗利用超聲波活化風化煤中腐植酸，通過對比分析，在本實驗室現有條件下，確定了風化煤中腐植酸的最佳活化條件。研究結果表明：超聲波能夠明顯提高風化煤中游離腐植酸的產率，但受多個因素的影響。一定范圍內，風化煤中游離腐植酸的含量跟水煤比、超聲波功率、超聲時間均呈正相關。本實驗得出超聲波活化風化煤腐植酸的最佳條件是：水煤比8:1、超聲波功率200 W、處理時間25 min，在此條件下風化煤中游離腐植酸含量為7.79%，較原風化煤中的游離腐植酸含量升高了6.56倍，從而為利用風化煤制備優質高效的腐植酸產品提供理論依據。

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