一種用于處理冷氫化料的低能耗精餾工藝

姜利霞 萬燁 司文學 張志剛（中國恩菲工程技術有限公司北京100038）

前言

多晶硅的生產過程實質上是將金屬硅（98.5~99%含硅量）提純為超高純硅（99.9999999%以上）的過程。全世界多晶硅主要由2種方法生產，其一是三氯氫硅氫還原工藝[1]，占總產能的86%，是主流工藝；其他由硅烷法生產。

三氯氫硅氫還原工藝，工藝復雜，產品純度高，能夠滿足安全、環保和大規模生產，但配套條件嚴格、技術難度高，投資高。主要工序包括“原料制備與提純、多晶硅還原、尾氣回收和氫化回收利用”等。

多晶硅生產過程中，每產1噸多晶硅產品將產生約15~20噸的副產物四氯化硅，年產10萬噸多晶硅，就有約150~200萬噸副產四氯化硅。常溫下，四氯化硅呈液態，不宜儲存和長途運輸，低溫加壓四氯化硅氫化技術[2]是首要選擇。低溫加壓四氯化硅氫化技術（簡稱冷氫化）以四氯化硅（g）、硅粉、氫氣為原料，以銅合金、氯化亞銅或鎳系等為催化劑，在一定溫度、壓力條件下，在氫化反應器中進行氣--固相反應。通過低溫加壓四氯化硅氫化技術將四氯化硅轉化為三氯氫硅，作為多晶硅生產的原料返回工藝使用，實現清潔生產和物料的閉式循環。

低溫氫化技術中由于添加了硅粉和催化劑等物質，氫化回收利用后的冷氫化料中含有硅粉、高氯化物等高沸點物質，此部分物料雜質含量高。而多晶硅的超高純度要求原料雜質含量達到ppta級別（10-12）,純度達到9個“9”,這一方面增加了提純難度[3]，另一方面必然要求提純塔高回流比，需要消耗相對較多的熱量。提純工序的能耗是多晶硅工藝的主要能耗之一，降低提純工序的能耗是降低多晶硅成本的最有效途徑之一。

本文提出了一種處理冷氫化料（低溫氫化技術處理后物料）的低能耗精餾工藝，實現了提純工藝的最低能耗，最大程度降低多晶硅成本。

一、冷氫化料的低能耗精餾工藝

冷氫化料的組成為四氯化硅含量75～85w t%，三氯氫硅含量18～24w t%，二氯二氫硅含量1～5w t%，硅粉和高氯化物等雜質微量。

處理冷氫化料的低能耗精餾工藝采用五級精餾，包括第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔。

第一精餾塔的功能是脫重，側線采出的四氯化硅滿足氫化工序的原料要求，重新返回氫化工序，塔釜除去高沸點雜質（硅粉和高氯化物等雜質），塔頂三氯氫硅含量超過95%。第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔四塔連續差壓熱耦合，四塔的壓力從低到高或者從高到低串聯，在第二精餾塔塔頂設置冷凝器，并在第二精餾塔和第三精餾塔之間、第三精餾塔和第四精餾塔之間、第四精餾塔和第五精餾塔之間各設置一個冷凝再沸器，第五精餾塔設置常規再沸器。四個塔的功能分別為脫重、脫重、脫輕、脫輕。

圖1-處理冷氫化料的低能耗精餾工藝

處理冷氫化料的精餾工藝，以第二精餾塔至第五精餾塔壓力依次升高為例,其流程見圖1，操作過程為：原料S01進入第一精餾塔T01，塔頂蒸汽S02經過冷凝器E01冷凝，冷凝液S03進入回流罐V 01，冷凝液S04進入回流泵P01，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S05返回第一精餾塔塔T01，一部分采出進入第二精餾塔T02，塔底采出液S07，按照一定的比例，一部分進入再沸器E02，經再沸器加熱汽化后氣體S08返回第一精餾塔T01，一部分作為重組分S09采出，第一精餾塔中下部采出的四氯化硅S10送入氫化工序；第二精餾塔T02的塔頂蒸汽S11經過冷凝器E03冷凝，冷凝液S12進入回流罐V 02，冷凝液S13進入回流泵P02，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S14返回第二精餾塔塔T02，一部分采出S15進入第三精餾塔，塔底采出液S16，按照一定的比例，一部分進入冷凝再沸器E04，經冷凝再沸器加熱汽化后氣體S17返回第二精餾塔T02，一部分作為重組分采出S18；第三精餾塔T03的塔頂蒸汽S19進入冷凝再沸器E04的殼程加熱介質入口，經冷凝再沸器冷凝后的物料S20進入回流罐V 03，冷凝液S21進入回流泵P03，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S22返回第三精餾塔塔T03，一部分作為采出S23進入第四精餾塔T04，塔底采出液S24，按照一定的比例，一部分進入冷凝再沸器E05，經冷凝再沸器加熱汽化后氣體S25返回第三精餾塔T03，一部分作為重組分S26采出；第四精餾塔T04的塔頂蒸汽S27進入冷凝再沸器E05的殼程加熱介質入口，經冷凝再沸器冷凝后的物料S28進入回流罐V04，冷凝液S29進入回流泵P05，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S30返回第四精餾塔塔T04，一部分作為輕組分S31采出，塔底采出液S32，按照一定的比例，一部分進入冷凝再沸器E06，經冷凝再沸器加熱汽化后氣體S33返回第四精餾塔T04，一部分作為中間產品采出S34進入第五精餾塔T05；第五精餾塔T05的塔頂蒸汽S36進入冷凝再沸器E06的殼程加熱介質入口，經冷凝再沸器冷凝后的物料S37進入回流罐V05，冷凝液S38進入回流泵P06，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S39返回第五精餾塔塔T05，一部分作為輕組分S40采出，塔底采出液S41，按照一定的比例，一部分進入再沸器E07，經再沸器加熱汽化后氣體S42返回第五精餾塔T05，一部分作為產品S43采出。

五個塔的回流進料比為1～10，第一精餾塔壓力為0.25～0.4MPa（絕壓，下同），第二精餾塔壓力為0.2～0.4MPa，第三精餾塔壓力為0.2～0.6MPa，第四精餾塔壓力為0.4～0.8MPa，第五精餾塔壓力為0.8～1.0MPa，冷凝再沸器中加熱介質與冷卻介質的平均溫差為8～30℃。

塔內件確定：第一精餾塔可以除去氫化工序攜帶的高沸點雜質、粉塵等易引起塔堵塞的物料，故第一精餾塔采用篩板塔[4]，且第一精餾塔屬于三氯氫硅和四氯化硅的組分分離，回流進料比可降至1，能耗較低；而第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔的物料較潔凈，故可以采用高效填料，在同樣塔高的情況下，可增加理論板數，降低回流進料比[5]，降低第二精餾塔冷凝器和第五精餾塔再沸器的負荷，能耗降低。

五個塔的功能分別為脫重、脫重、脫重、再脫輕、再脫輕，根據生產經驗，重組分雜質脫除較輕組分雜質困難，故脫重功能的塔較多，進一步保證產品純度；脫重功能的塔向下一級精餾塔進料時，無需塔底泵，第一精餾塔、第二精餾塔和第三精餾塔作為脫重塔，可以節省設備投資，減少塔底泵易汽蝕的問題。

二、冷氫化料低能耗精餾工藝的先進性

第一精餾塔脫重具有以下優點：（1）冷氫化料的組分中四氯化硅含量為75～85%，第一精餾塔側線采出四氯化硅，則第一精餾塔的塔頂采出量僅為冷氫化料的15～25%，大大降低了后續四個塔的負荷，則后續四個塔的設備規格減小，同時降低了能耗；（2）第一精餾塔側線采出的四氯化硅純度高達99%，無需其它精餾塔即可滿足氫化工序原料的純度要求；（3）第一精餾塔塔頂采出的氯硅烷中三氯氫硅含量超過95%，第二精餾塔至第四精餾塔每個塔的塔頂塔底溫差較小，滿足差壓熱耦合條件，四塔連續差壓熱耦合，冷熱負荷降低70～80%。

四塔差壓熱耦合，節能降耗。第二精餾塔至第五精餾塔四塔可以實現連續差壓熱耦合，則第三精餾塔塔頂蒸汽冷凝至過冷狀態所需的冷負荷與第二精餾塔塔釜液體汽化所需的熱負荷相當；第四精餾塔塔頂蒸汽冷凝至過冷狀態所需的冷負荷與第三精餾塔塔釜液體汽化所需的熱負荷相當；第五精餾塔塔頂蒸汽冷凝至過冷狀態所需的冷負荷與第四精餾塔塔釜液體汽化所需的熱負荷相當。第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔塔釜無需外加熱源，熱源負荷降低60%~80%。第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔塔頂蒸汽經冷凝再沸器冷凝后已完全過冷，冷源負荷降低60%～80%。

取消輔助冷凝器，降低設備配置難度，擴大耦合改造范圍。第二精餾塔塔頂蒸汽經冷凝再沸器冷凝后已完全冷凝或過冷，無需再像傳統差熱耦合塔增加輔助冷凝器，以便將再沸器后的冷凝物料進一步冷凝，輔助冷凝器取消可以降低耦合塔的設備配置和管路配置難度，擴大了差壓熱耦合塔的使用范圍，尤其是針對改造項目的塔組。以第二精餾塔為例，在輔助冷凝器未取消時，第二精餾塔塔頂蒸汽的流程為第二精餾塔T02→冷凝再沸器E02→輔助冷凝器→回流罐V02→回流泵P02,當塔頂蒸汽經冷凝再沸器冷凝成飽和狀態時，為防止管路中不凝氣存在，要求管路中不能出現U型彎，這就要求該系列設備高度逐步降低，從而導致冷凝再沸器的安裝位置較高，第一精餾塔的塔釜高度較高，這必然增加設備投資和土建風險，而對改造項目，由于受此限制而不能改造為耦合塔；當塔頂蒸汽經冷凝再沸器冷凝成過冷狀態時，設備配置和管路配置可不受上述限制。

熱源綜合利用：第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔的物料基本是含95%以上的三氯氫硅，相較四氯化硅，三氯氫硅沸點較低，再沸器熱源求不高，可以充分利用還原工序還原爐內反應余熱，故所用熱源為還原工序的冷源，即高溫熱水（150~130度）。高溫水在多晶硅工藝中還原工序中作為冷源，經還原工序后高溫水由130度升高到150度，精餾塔塔正好采用還原工序出來的150度高溫水作為熱源，經提純后高溫水又降為130度，又回還原工序作為冷源。真正做到充分利用還原爐余熱，無需增加外來熱源，降低成本。

[1]梁駿吾.電子級多晶硅的生產工藝[J].中國工程科學，2000(12):35～39.

[2]宋佳，曹祖賓.四氯化硅固定床冷氫化工藝的研究[J].化學工業與工程，2011(3):20～24.

3]周齊領，張曉輝.電子級多晶硅生產中氯硅烷精餾工藝的設計和優化[J].化工設計，2000，20(3)：11-13.

[4]周齊領，張曉輝.電子級多晶硅生產中氯硅烷精餾工藝的設計和優化[J].化工設計，2010，20(3)：11-13.

[5]李群生，白潔，郭增昌，王寶華.三氯氫硅精餾過程的模擬與優化[J]北京化工大學學報（自然科學報），2012，39(1)：1-5.