Fe2O3-CeO2-K2O/ZSM-5催化劑催化合成氣直接制低碳烯烴的研究

王偉剛 張四方（太原師范學院化學系 山西 太原 030031）

低碳烯烴是石油化工生產最基本的原料，是生產其它有機化工產品的基礎，在現代石油和化學工業中起著舉足輕重的作用。合成氣是替代傳統石油生產低碳烯烴的重要原料，從合成氣直接制取低碳烯烴的技術開發，一方面可減少對石油資源的過分依賴，推動貧油地區的工業發展及均衡合理利用國家資源，另一方面為從非石油資源獲得乙烯、丙烯等重要化工原料開辟了新途徑。目前鐵基負載型催化劑在合成氣直接制低碳烯的研究有很多，但Fe-Ce-K/ZSM-5復合型催化劑的研究迄今為止還未見報道。本文利用共浸漬法制備24種不同的Fe-Ce-K/ZSM-5復合型催化劑，以鐵鈰鉀的摩爾分數之比，煅燒的溫度為變量通過實驗篩選最佳的催化劑。

一、實驗研究

1.實驗主要儀器及試劑

（1）儀器

微反實驗裝置（天津市鵬翔科技有限公司）、GC112A氣相色譜儀（上海精科）、色譜柱GDX-502（天津）、DRZ-A電阻爐溫度控制器(天津實驗電爐廠)、FA2004N電子天平（HANGPING）等

（2）試劑

Fe(NO3)3·9H2O(分析純 北京化工廠)、KNO3(分析純 北京化工廠)、(NH4)2Ce(NO3)6(分析純 上海化學試劑采購供應站)、ZSM-5分子篩（天津光復精細化工研究所）、石英砂（SiO2）(天津光復精細化工研究所)、玻璃棉等。

2.實驗過程

（1）催化劑的制備

稱取一定量的Fe(NO3)39H2O、KNO3、(NH4)2Ce(NO3)6分別配制成相同濃度1.5mol/L的水溶液。再將這3種溶液按照表1中所列比例各混合四份，然后將混合好的溶液分別倒入裝有4g ZSM-5分子篩的小燒杯中，攪拌均勻，超聲波浸漬6h，過濾晾干，最后放入馬弗爐中分別在400℃、500℃、600℃、700℃下對煅燒三個小時，再陳化2天，制成不同煅燒溫度不同組分比例的24種催化劑。

表1 各種催化劑的制備條件

（2）催化劑的催化性能評價

反應在管式固定床加壓反應裝置上進行，將1g的催化劑（粒度為20-40目）裝入反應器，一端填充石英砂和玻璃棉，其反應條件如下：溫度290-380℃，壓力0.1-0.3Mpa，CO、H2空速比分別1:1、1:2、1:3，空速分別為2000 h-1、3000 h-1、5000 h-1。當各項指數穩定后一小時采集數據，采用GC112A型氣相色譜儀在線分析，載氣為H2載氣流量為48.99ml/min，利用面積歸一法計算合成氣轉化為低碳烯的收率。

二、實驗討論

1.Ce的含量對催化性能的影響

用控制變量法研究不同Ce含量對Fe-K-Ce/ZSM-5催化劑活性的影響。隨著Ce含量的增加，催化活性上升，紅外檢測可知，加入CeO2并未改變催化劑的晶相結構，加入CeO2只是使催化劑前驅體的結晶度更差，進一步促進了活性組分的分散。當Ce含量超過15%時催化劑活性開始降低，這可能與單層的分散閾值有關，也可能是大量的Ce使ZSM-5大部分孔道堵塞或分子篩骨架脫鋁。總之，適量的CeO2的引入可以提高ZSM-5表面活性組分分散量。

2.煅燒溫度對催化性能的影響

通過研究不同煅燒溫度對低碳烯收率影響結果可知，600℃下所制催化劑活性較高，其孔結構充分開放，同時比表而積較大，高于700℃時比表面積快速下降，反應過程中積炭加劇，導致活性下降。

3.原料氣空速對催化性能的影響

CO、H2體積比1:2、反應溫度380℃、壓力0.2Mpa條件下，原料氣空速由2000 h-1增至5000h-1時，低碳烯收率下降較明顯。空速太大時，氣固接觸時間減少，不利于反應氣體在催化劑空隙中的擴散、吸附，導致CO轉化率下降，低碳烯收率下降；空速較小時，反應物可與催化劑充分接觸，反應較完全，轉化率較高，低碳烯收率也較高；但空速過低將造成單位體積催化劑處理量下降，會導致實際應用成本上升。

4.反應溫度對催化性能的影響

CO、H2體積比1:2、壓力0.2Mp、空速2000h-1的條件下，低碳烯收率隨反應溫度升高明顯上升，該反應是放熱反應，反應溫度的升高有利于反應活性的提升。當反應溫度由290℃增至380℃時，低碳烯收率由6.5%上升至14.36%，說明提高溫度有利于增加反應活性。但溫度過高又會有副產物產生，影響分離和產率。

5.反應壓力對催化性能的影響

不同反應壓力對低碳烯收率的影響明顯，反應壓力由0.1 MPa增至0.3MPa時，低碳烯收率由8.1%上升至21%，說明提高壓力有利于增加反應活性，符合體積減少類反應的一般規律，但壓力較大對設備要求過高，增加生產成本。

結論

Fe2O3-CeO2-K2O/ZSM-5分子篩對合成氣催化轉化為低碳烯有一定的作用。焙燒溫度對催化劑活性有重要影響，采用活性組分同時浸漬所制催化劑經600℃焙燒3 h后具有最佳的催化活性。反應溫度和反應壓力的升高都對催化劑活性提高有較明顯的影響。增加原料氣空速明顯降低催化劑活性。通過對反應條件優化得出：Fe-Ce-K的組成20:3:1經600℃焙燒3 h的催化劑在反應溫度380℃，壓力0.3MPa，空速2000h-1，CO、H2體積比1:2條件下效果最優，低碳烯的收率可達到56.6%。

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