聚酰亞胺納米纖維活化及性能研究

黃加露 李學佳

聚酰亞胺納米纖維活化及性能研究

黃加露 李學佳

通過兩步法制備聚酰亞胺納米纖維（PI），利用均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4'-二胺基二苯醚（ODA）合成聚酰亞胺酸(PAA)紡絲液，采用高壓靜電紡絲技術制備PAA納米纖維，通過不同的活化溫度獲得PMDA-ODA型PI基活性碳納米纖維。研究了活化溫度對纖維膜性能的影響，結果發現，隨著活化溫度的升高，納米纖維直徑變細，機械性能降低，碳元素含量隨著增大，而氮元素和氧元素的含量則不斷下降。當活化溫度為700℃時，活化后的納米纖維膜的比表面積增大，而當活化溫度升高到900℃時，比表面積會降低。

聚酰亞胺；靜電紡絲；納米纖維；活化

人們一直致力于將高性能的聚酰亞胺應用于某些特定領域，例如，可以使用聚酰亞胺作為一個關鍵組件的面罩，以防火災；可以用作允許空氣經過但排除灰塵或有害氣體的薄膜材料；或用于其他對過濾和分離要求較高的領域[1-3]。靜電紡絲技術已經被證明是一個可行的和低成本的生產納米纖維膜的方式，使纖維膜有許多獨特的性能，相對于傳統技術制備的非織造膜，其巨大的比表面積和容積率可能會使材料具有更好的分離效率[4-6]。芳雜環聚合物聚酰亞胺(PI)是一種高性能的新型材料，被譽為21世紀的材料，在航空、航天、電子等各行各業中有著廣泛的應用前景，酰亞胺(PI)的分子主鏈中含有酰亞胺基團，其分子中存在高度的共軛結構，經過高溫炭化活化后聚酰亞胺(PI)將具有良好的導電性能，目前對于酰亞胺(PI)的化學活化研究還未見報道[7-9]。

利用均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在有機極性溶劑N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中發生聚合反應，反應后的生成物為聚酰胺酸(PAA)，然后將聚酰胺酸(PAA)作為紡絲液進行紡絲，研究中采用高壓靜電紡絲的方法制備出聚酰胺酸(PAA)納米纖維膜，并經過熱酰亞胺化后制得聚酰亞胺（PI）納米纖維膜，選擇磷酸二氫銨作為化學活化劑，研究了活化溫度對納米纖維的形貌、晶體結構、元素含量及比表面積等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

均苯四甲酸酐（PMDA），化學純CP，國藥集團化學試劑有限公司；4,4’-二氨基二苯醚（ODA），化學純CP，來源：國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），國藥集團化學試劑有限公司。磷酸二氫銨（NH4H2PO4），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 聚酰胺酸的合成

在10℃以下，按照二酐/二胺等摩爾比例稱重，先將二胺加入到250ml的三口瓶中，加入適量DMF，使反應完成后的固含量為20%，通入氮氣進行保護，二胺全溶解后，將二酐分多次逐步加入到溶液中，同時攪拌，加料時間控制在60～120分鐘。從開始加入二酐進行計時，反應5～6小時后，最終得到澄清透明的黃色粘稠狀的聚酰胺酸溶液[1-3]。

1.3 聚酰胺酸納米纖維的制備

將配制得到的聚酰胺酸溶液裝到20ml的注射器中，注射器裝配上12#，15cm的金屬針頭，將注射器固定于高壓靜電紡絲裝置上，金屬針頭與高壓電源的一極相連。在接收板上覆上一層鋁箔，接收板與高壓電源的另一極相連。通過資料查閱與實驗探究，最終確定紡絲電壓為18KV，流量為0.6ml/h，調整噴絲頭與收集板之間的距離為20cm，紡絲時間為6小時。

1.4 納米纖維的亞胺化及活化

采用熱酰亞胺化方法對聚酰胺酸薄膜進行亞胺化，熱處理氛圍為空氣，升溫方式為階段式升溫，升溫速率為2℃/min，在350℃停留30分鐘以完成亞胺化[10-12]。

將一定量的聚酰亞胺納米纖維膜用6%濃度的磷酸鹽溶液浸泡20min后取出，然后將浸泡后的纖維膜置于馬弗爐中分別在700℃，800℃及900℃下進行高溫處理，處理時間為20min，升溫速率為2℃/min[13-15]。

1.5 測試與表征

采用HITACHIS-4700FEG-SEM掃描電鏡對所得納米纖維進行表面掃描分析，判別其表面結構與形態。使用日本理學公司生產的D/max2500VB2+PC型X射線衍射儀對活化纖維進行X射線衍射分析，Cu靶Ka射線，石墨濾波，波長為0.154nm,電壓40kV，電流200mA，連續掃描，掃描范圍2=10～90°，掃描速度5°/min，以確定試樣的結晶變化情況。C、N、H元素用Perking-Elmer公司的元素分析儀測定，由總量100%減去C、N、H百分比含量計算。利用北京分析儀器廠制造的ST-03型比表面積與孔徑測定儀，數據采用IBM-PC計算。

2 結果與討論

2.1 納米纖維的形貌分析

應用掃描電子顯微鏡觀察聚酰亞胺納米纖維原樣及在不同溫度下活化處理后的纖維形貌，如圖1（a），（b），（c）和（d）所示。

從圖1（a）可以看出，所紡PI納米纖維基本均勻順直，但紡絲過程中由于外界條件的干擾，以及幾根纖維因干燥不完全在接收時粘連在一起，會出現較粗纖維的情況。

圖1 納米碳纖維的SEM照片

從圖1（b,c,d）可看出，隨著活化的進行，納米纖維的直徑會逐漸變細，這是由于伴隨著活化會有CO、CO2、N2等小分子物質的大量溢出，而且隨著活化溫度的升高，納米纖維出現斷裂粘連現象。圖1(b)和(c)中，纖維雖然是雜亂的，但單根纖維基本都順直。圖1(d)中纖維排列變得混亂，其中一些纖維還出現了彎曲，說明靜電紡PI納米纖維在受熱過程中出現了收縮，使得排列變得有點混亂，甚至納米纖維還出現了彎曲現象。

2.2 納米纖維膜的XRD分析

圖2 是不同活化溫度活化后樣品的XRD譜圖。圖2（a）是聚酰亞胺納米纖維膜的XRD曲線。

從圖中可以看到，經亞胺化所得聚酰亞胺(PI)納米纖維膜出現“饅頭”狀衍射峰，且在2為20°左右處具有最大值，說明聚酰亞胺(PI)納米纖維具有一定的聚集態有序性結構，但聚集態的有序性程度并不高，說明明實驗中熱酰亞胺化處理制備的聚酰亞胺僅僅形成了一定的有序性結構，此聚酰亞胺納米纖維膜中的有序聚集態相主要是由其分子鏈間的有序排列和代表分子鏈內的短程有序排列而形成。從圖2中可以看出隨著活化溫度的提高，納米纖維的衍射峰減小。隨著活化溫度繼續升高至900℃時，如圖2(d)中已不存在彌散隆峰，這說明纖維中的有序性結構已經被破壞。造成這種狀況的原因可能是由于靜電紡絲紡制的纖維膜中基本上去除了溶劑的存在，分子鏈的運動困難，因此分子鏈的堆砌變得比較困難，而隨著溫度的升高，具有一定有序性結構的聚酰亞胺(PI)基活性炭納米纖維膜的有序結構被徹底破壞。

2.3 納米纖維膜的元素分析

對高溫活化后的樣品做元素分析，其結果如表1所示。

圖2 不同溫度活化后樣品的XRD圖譜

表1 不同溫度活化后樣品的元素含量(%)

從表中數據可以看出，碳元素的含量隨著活化溫度的升高而增大，而氧元素和氮元素的含量呈現出減低的趨勢。在600～900℃的炭化過程中聚酰亞胺(PI)納米纖維膜會發生明顯的脫氫和脫氧的縮聚反應，同事伴隨有C-O鍵和C-N鍵的斷裂及C-C鍵的形成，納米纖維中的碳元素含量會隨著活化溫度的上升而逐漸增加，但是氮元素和氧元素的含量則會隨著活化溫度的升高而不斷下降，同時連續釋放出HCN、CO、CO2、N2等小分子氣體。

2.4 納米纖維膜的比表面積

活化前后納米纖維膜的比表面積見表2。

聚酰亞胺納米纖維膜經過化學活化處理后，比表面積由原來的58.12m2/g增加至128.12m2/g，隨著活化溫度的升高，聚酰亞胺納米纖維膜會發生明顯的脫氫和脫氧的縮聚反應，并伴隨著C-O鍵和C-N鍵的斷裂及C-C鍵的形成，同時碳元素含量隨活化溫度的上升而不斷增大，而氮元素和氧元素的含量則不斷下降，不斷釋放出CO、CO2、N2等小分子氣體，使納米纖維膜產生空隙，比表面積增大，但當比表面積達到極大值以后，繼續提高活化溫度，則缺陷或孔洞繼續被侵蝕，其孔容會增大，而比表面積則降低。

3 結論

本文采用兩步法制備聚酰亞胺納米纖維，并進行化學活化，研究了活化溫度對納米纖維膜結構和性能的影響。所得主要結論如下：

表2 納米纖維膜的比表面積

1)活化溫度的控制至關重要，隨著活化溫度的升高，納米纖維直徑變細，而且有粘連的情況發生，隨著活化溫度的升高，纖維膜結晶度被破壞，機械性能降低。

2)通過表面元素分析，隨著活化溫度的升高，聚酰亞胺納米纖維發生明顯的脫氫和脫氧的縮聚反應，并伴隨著C-O鍵和C-N鍵的斷裂及C-C鍵的形成，同時碳元素含量隨活化溫度的上升而不斷增大，由于不斷釋放出HCN、CO、CO2、N2等小分子氣體，而氮元素和氧元素的含量則不斷下降。

3)活化溫度對纖維的比表面積也有重要影響，當活化溫度為700℃時，活化后的納米纖維比表面積增大，而當活化溫度升高到900℃時，比表面積會降低。

[1]Saito J,Miyatake K,Watanabe M.Synthesis and properties of polyimide ionomers containing 1H-1,2,4-triazole groups[J].Macromolecules,2008,41(7):2415-2420.

[2]KATZ M,THEIS R J.New High Temperature Polyimide Insulation for Partial Discharge Resistance in Harsh Enviroments[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine,1997,13(4):24-30.

[3]Huang Chaobo,Wang Suqing,Zhang Hean.High strength electrospun polymer nanofibers made from BPDA-PDA polyimide [J].European Polymer Journal,2006,42:1099-1104.

[4]Park Soo-Jin,Sohn Hee-Jin.Influence of atmospheric fluorine plasma treatment on thermal and dielectric properties of polyimide film[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,(332)246～250.

[5]Xin Y,Huang ZH,Li WW,Jiang ZJ,Tong YB,Wang C.Core-sheath functional polymer nanofibers prepared by co-electrospinning[J].Eur Polym J,2008,44(4):1040～1045.

[6]Fong H,Chun I,Reneker DH.Beaded nanofibers formed during electrospinning[J].Polymer 1999;40(16):4585-92.

[7]趙根祥，賈世軍，錢樹安.PI膜轉變為碳膜過程中的結構變化[J].炭素技術，1997(5)：12-17.

[8]趙瑩瑩，張明艷，鞏桂芬.聚酰亞胺碳纖維的形貌分析[J].絕緣材料，2008,41(4)：49-55.

[9]趙根祥,邱海鵬．聚酰亞胺基碳纖維的開發[J]．合成纖維工業,2000,1（23）：71-74

[10]Chen SL,Hu P,Greiner A,Cheng CY,Cheng HF,Chen FF,Hou HQ.Electrospun nanofiber belts made from high performance copolyimide[J].Nanotechnology,2008,19(1):015604.1～4.9.

[11]Huang CB,Chen SL,Reneker DH,Lai CL,Hou HQ.High-strength mats from electrospun poly(p-phenylene biphenyltetracarboximide)nanofibers[J].Adv Mater 2006;18(5):668-71.

[12]Cheng Si,Li Xiaofei,Xie Sibai,Chen Yun,Fan Li-Juan.Preparation of electrospun luminescent polyimide/europium nanofibers by simultaneous in situ sol–gel and imidization processes[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,356:92-99.

[13]Kim Youn Kook,Park Ho Bum,Lee Young Moo.Preparation and characterization of carbon molecular sieve membranes derived from BTDA–ODA polyimide and their gas separation properties.Journal of Membrane Science,2005,(255)265–273.

[14]Chiang Yu-Chun，Lee Chien-Cheng，Lee Hung-Chih．Characterization of microstructure and surface properties of heat-treated PAN-and rayon-based activated carbon fibers[J]．J Porous Mater，2007，14：227-237

[15]Zeng Fanlong，Pan Ding，Pan Ning．Choosing the Impregnants by Thermogravimetric Analysis for Preparing Rayon-Based Carbon Fibers[J]．Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2005，2（15）：261-267

Study of the Activation and Properties of Polyimide Nanofiber

HUANG Jia-luLI Xue-jia

A two-step process has been taken to prepare the polyimide (PI) nanofiber. The polyamic acid(PAA) spinning solution has been synthesized from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4' - diaminodiphenylether(ODA), and the nanofiber of PAA has been prepared by electrospinning. The PMDA-ODA polyimideactivated carbon nanofibers have been obtained through different activation temperatures. This paper studiesthe effect of activation temperature on the properties of fiber membrane. The result shows that with the increasingactivation temperature, the nanofibers become finer, the mechanical properties decrease and the carboncontent increases while the content of nitrogen and oxygen gradually drops. When the activation temperaturegoes as high as 700℃, the surface area of the activated nanofiber membrane increases and it decreases whenthe temperature goes as high as 900℃.

polyimide;electrospinning;nanofiber;activation

TQ 342

C

1674-2346(2014)04-0015-04

10.3969/j.issn.1674-2346.2014.04.004

（責任編輯：田犇）

2014－06－24

江蘇省大學生創新項目基金[編號：201410304089X]

黃加露，女，南通大學紡織服裝學院。（江蘇 南通 226019）

李學佳，男，南通大學紡織服裝學院，副教授。（江蘇南通226019）