折射率法快測(cè)聚羧酸系減水劑含固量

馬雙平，周 芬，朱華雄1，

（1.武漢青山武鋼實(shí)業(yè)浩源化工有限公司，武漢 430082；2.武漢蘇博新型建材有限公司，武漢 430082；3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070）

含固量是液體外加劑重要的勻質(zhì)性指標(biāo)，對(duì)外加劑質(zhì)量穩(wěn)定性具有重要影響。準(zhǔn)確快速對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，有利于外加劑的生產(chǎn)控制。國(guó)標(biāo)［1］規(guī)定，混凝土外加劑含固量用重量法測(cè)定。重量法檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣，作為型式檢測(cè)比較可取，但不太適用于生產(chǎn)規(guī)模大、樣品批次較多的廠家進(jìn)行生產(chǎn)控制。

折射率是透明材料的重要光學(xué)參數(shù)。在一定的溫度下，溶液不同的含固量對(duì)應(yīng)著不同的折射率。因此，可通過測(cè)定折射率來(lái)間接測(cè)定溶液的含固量。如能用于分析液體減水劑的含固量，可提高檢測(cè)效率，降低分析成本，非常適合生產(chǎn)控制。

糖量計(jì)是一種根據(jù)光的折射原理來(lái)測(cè)量折射率的儀器［2－6］。其工作原理是在刻度尺的不同位置顯示蔗糖的不同含量或其溶液的折射率，已廣泛應(yīng)用于石油、油脂、制藥、造漆、食品、日用化學(xué)、制糖和地質(zhì)勘察等行業(yè)［7－11］。但用于測(cè)定混凝土外加劑含固量，國(guó)內(nèi)外還鮮有報(bào)道。

目前，主要有阿貝折射儀、手持糖量計(jì)和臺(tái)式糖量計(jì)（數(shù)顯）等3種［12］糖量計(jì)。該文在分析比較了上述幾種糖量計(jì)的利弊后選定阿貝折射儀，通過大量的試驗(yàn)，對(duì)折光率法快測(cè)聚羧酸系減水劑含固量進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

酯類和醚類聚羧酸系減水劑母液（分別簡(jiǎn)稱PC和PE），均為本公司生產(chǎn)；蒸餾水（自制）；2 W雙筒分度式阿貝折射儀，上海上光新光學(xué)科技有限公司，精度0.001；超級(jí)恒溫水浴，鞏義予華儀器有限公司，0～100℃；烘箱，鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱，溫度＜200℃；分析天平，感量0.0001g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 重量法測(cè)含固量

依文獻(xiàn)［1］中的方法進(jìn)行，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取平均值。

1.2.2 測(cè)折射率

連接超級(jí)恒溫水浴和阿貝折射儀，開啟恒溫水浴，折射儀溫度升到設(shè)定溫度后至少穩(wěn)定20min，即可對(duì)儀器進(jìn)行校正，隨后進(jìn)樣讀數(shù)確定樣品的折射率。每次讀數(shù)后用無(wú)水乙醇將棱鏡表面擦洗干凈并擦干，以免污染或稀釋進(jìn)樣。每個(gè)樣品測(cè)三次，取平均值。

1.2.3 折射率法測(cè)含固量

先按一定的含固量梯度配制一系列聚羧酸系減水劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，用重量法標(biāo)定出樣品的濃度，再測(cè)出20℃下各樣品的平均折射率。根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)擬合含固量與折射率的關(guān)系式。再以得出的關(guān)系式為依據(jù)，通過測(cè)定樣品的折射率來(lái)計(jì)算其含固量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)折射率的影響

文獻(xiàn)指出，透明材料的折光率與其溫度相關(guān)［8，13］。為確定合適的檢測(cè)溫度，分別測(cè)定了不同溫度下兩種聚羧酸系減水劑樣品（PC和PE各10個(gè)）的折射率。每個(gè)樣品平行測(cè)試三次，取平均值。以溫度T和折射率n作曲線。如圖1和圖2所示。

上圖顯示，折射率受溫度影響較大。兩種聚羧酸系減水劑樣品的折射率隨溫度上升呈逐漸變小趨勢(shì)。為了讓恒溫水浴的溫度盡快穩(wěn)定，后續(xù)試驗(yàn)選擇常溫（20℃）作為檢測(cè)溫度。

2.2 含固量與折射率的關(guān)系

2.2.1 擬合含固量與折射率關(guān)系式

按一定的含固量梯度配制了PC和PE標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品各九個(gè)（含固量均為10±3%），測(cè)定常溫下各樣品的折射率，確定聚羧酸系減水劑母液的含固量與折射率的關(guān)系。圖3和圖4分別為常溫時(shí)測(cè)得的PC和PE溶液的含固量與折射率的關(guān)系。對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行線性及二次曲線擬合，得關(guān)系式 （1）～式 （4）。

式中：S1為線性擬合得出的含固量，%；S2為二次曲線擬合得出的含固量，%；n為20℃的折射率，%。

2.2.2 確定含固量與折射率關(guān)系式

為驗(yàn)證所得關(guān)系式的準(zhǔn)確性，配制了PC溶液（含固量14%～19%）和PE溶液（含固量25%～30%）各九組并測(cè)定了常溫下的折射率，用式（1）～式（4）分別計(jì)算得出了各樣品的含固量并繪制出趨勢(shì)線，再用重量法標(biāo)定出各樣品實(shí)際含固量，如圖5和圖6所示。

圖5顯示，所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)均很好地分布在根據(jù)式（2）計(jì)算出來(lái)的趨勢(shì)線兩邊，比根據(jù)式（1）計(jì)算趨勢(shì)線符合得更好。圖6顯示，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)和式（3）計(jì)算的趨勢(shì)線較接近，但顯著高于式（4）計(jì)算出的趨勢(shì)線。造成這種偏差的原因主要是因?yàn)楸敬卧囼?yàn)所配的PC和PE溶液的含量較高，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)樣品的含固量。

驗(yàn)證試驗(yàn)表明，PC的含固量與折射率更加符合二次曲線關(guān)系，而PE含固量與折射率呈線性關(guān)系。這可能是因?yàn)閮煞N溶液的顏色深淺不同（PC呈紅色而PE為無(wú)色），導(dǎo)致兩種不同類型的聚羧酸系減水劑的擬合關(guān)系不同。通過驗(yàn)證試驗(yàn)，最終確定兩種溶液含固量與折射率的關(guān)系式分別為式 （2）和 式（3）。

2.2.3 誤差分析

假定重量法測(cè)定的含固量為真值（T），根據(jù)式（2）和式（3）分別計(jì)算得出PC和PE溶液的測(cè)定值（x），按式（5）計(jì)算出各樣品的相對(duì)誤差絕對(duì)值（｜Er｜），結(jié)果如表1。表1顯示，PC溶液的｜Er｜max＝2.77%，｜Er｜min＝0.06%；PE 溶液的｜Er｜max＝2.84%，｜Er｜min＝1.90%。）

根據(jù)表1中各樣品的｜Er｜作圖7。從圖中可以看出，PC溶液的｜Er｜偏小但較分散，PE溶液則正好相反。這可能是兩者的顏色及濃度的差異造成的。PC溶液顏色較深，對(duì)折射率的影響較大，導(dǎo)致｜Er｜較分散；PE溶液濃度高且粘度大，影響了折射率測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。為降低顏色和濃度對(duì)折射率測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，減少試驗(yàn)誤差，在生產(chǎn)應(yīng)用中將溶液先稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

表1 折射率法測(cè)樣品的含固量及誤差分析表

3 生產(chǎn)應(yīng)用

為防止生產(chǎn)樣品的顏色和濃度過高影響測(cè)定值的準(zhǔn)確性，先用蒸餾水將樣品稀釋到含固量約為10%（與標(biāo)準(zhǔn)樣品含固量范圍一致），測(cè)定稀釋后樣品20℃的折射率，按式（2）和式（3）計(jì)算出稀釋后的含固量，再乘以稀釋倍數(shù)即得到樣品的測(cè)定值（x），按式（5）計(jì)算出各生產(chǎn)樣的｜Er｜，如表2所示。其中，PC的｜Er｜max＝0.65%，｜Er｜min＝0；PE的｜Er｜max＝2.63%，｜Er｜min＝0.20%。

表2 折射率法測(cè)生產(chǎn)樣的含固量及誤差分析表

圖8顯示，PE生產(chǎn)樣的｜Er｜略高于PC生產(chǎn)樣，但均小于2.0%；其中，PC生產(chǎn)樣的｜Er｜均小于0.7%。說明本法準(zhǔn)確性高。

與圖7對(duì)比來(lái)看，PC和PE的｜Er｜均顯著下降，表明稀釋后再測(cè)定樣品折射率得到的含固量結(jié)果更準(zhǔn)確。要提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，宜先將生產(chǎn)樣稀釋到按近標(biāo)準(zhǔn)樣品的含固量，測(cè)定其折射率，按擬合的關(guān)系式計(jì)算出對(duì)應(yīng)的含固量值，再乘以稀釋倍數(shù)后得到樣品的實(shí)際含固量。

4 結(jié) 論

a.聚羧酸系減水劑的折射率與溫度及含固量有關(guān)。不管是PC還是PE，隨著溫度的上升，折射率逐漸變小。

b.不同類型的聚羧酸系減水劑的含固量與折射率的關(guān)系有差異。常溫時(shí)，PC的含固量與折射率呈二次曲線關(guān)系，PE的含固量與折射率呈線性關(guān)系。

c.經(jīng)過稀釋后再測(cè)定折射率比直測(cè)得到的結(jié)果更準(zhǔn)確。將兩種母液生產(chǎn)樣稀釋后再用折射率法測(cè)得的含固量結(jié)果準(zhǔn)確、誤差小。其中，PE的相對(duì)誤差絕對(duì)值不到2.0%，PC母液不到0.7%。

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