新型多孔碳化硅支撐體的制備與性能表征

季家友，王 亮，陳常連，徐 慢，曹 宏，金 晟

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，武漢 430073；2.浙江衢州飛瑞特種陶瓷有限責任公司，衢州 324002）

多孔碳化硅陶瓷是一種新型功能材料，因其具有通透性好、親水性好、密度低、比表面積大、耐高溫、耐酸耐堿等諸多優異性能［1］，可廣泛應用于環保、化工、能源、生物等眾領域。碳化硅陶瓷膜是無機陶瓷膜領域的最高端產品，目前國際上只有少數幾個國家已經開發出碳化硅陶瓷膜產品，國內尚未實現量產。該產品在污水處理、物料分離、高溫煙氣處理等領域具備廣闊的應用前景和無可匹敵的優勢。開發這種高性能大通量的碳化硅多孔陶瓷具有非常深遠的意義。

碳化硅支撐體是陶瓷膜的重要依托和承載基礎，支撐體的性能好壞直接決定著陶瓷管性能的優劣，因此系統研究碳化硅陶瓷支撐體的燒結工藝具有重要的意義。多孔碳化硅陶瓷制備方法較多，如燃燒合成法、聚碳硅烷轉化法、碳熱反應法、溶膠凝膠法、化學氣相沉積法等［2－5］。普遍存在燒結工藝復雜、條件苛刻、成本高昂的特點，對該陶瓷的工業化造成了較大影響。研究低溫液相燒結莫來石相多孔碳化硅陶瓷具有重大的現實意義和較好的應用前景。該文重點研究燒結溫度對其性能的影響，并最終確立最佳燒結溫度。

1 實 驗

1.1 實驗原料及配比

采用粒徑為16.35μm工業級SiC作為骨料；粒徑分別為20nm工業級Al2O3為粘結劑；粒徑為2.3μm分析純石墨作為造孔劑；純度為99.99%的Y2O3作為燒結助劑；粘度為800～1200厘泊的羧甲基纖維素鈉配成質量分數為2%的CMC溶液作為坯體粘結劑；無水乙醇（分析純）作為溶劑。其中，以質量比SiC：（Al2O3＋SiO2）＝85%：15%，Al2O3：SiO2＝2.55：1配成混合料，石墨、Y2O3和 CMC分別加入混合料質量的15%、2.5%和10%。

1.2 碳化硅支撐體的制備

多孔SiC支撐體的制備步驟如下：①稱量，按照設計的配比稱量原料；②混合，將稱量好的原料放入瑪瑙研缽中加入適量的酒精攪拌均勻，待酒精揮發至混合物攪拌不動時，將瑪瑙研缽放入80℃烘箱中，直至酒精完全揮發，取出瑪瑙研缽，待冷卻后加入CMC溶液并將混合料混合均勻；③成型，采用干壓成型工藝，在壓力30MPa、保壓時間1min條件下壓制出直徑30mm，厚度15mm的圓柱狀和50mm×6mm×6mm的條狀SiC多孔陶瓷生坯；④烘干，脫模后將壓好的樣品放入鼓風干燥箱中120℃下烘12h；⑤燒成，四組不同樣品分別按照最高燒結溫度1300℃、1350℃、1400℃、1450℃分次燒成，各組采用相同升溫曲線，升溫速率均為10℃／min，到最高溫度后保溫2h，后隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品性能測試

分別對樣品用場發射電子顯微鏡（MERLIN Compact，德國卡爾蔡司公司）觀察樣品表面的微觀形貌；用X射線衍射儀（XD－5型，日本島津公司）測試樣品；采用阿基米德原理來測試多孔碳化硅支撐體的孔隙率；采用微機控制保溫材料試驗機（WDW－50型，上海域晨儀器有限公司）測試其三點抗折強度，跨距為30 mm，加載速度為2N／s。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對物相的影響

圖1不同燒結溫度下制備樣品的XRD圖，由圖1可知，燒結溫度為1300℃時，樣品中主要成分是SiC，同時含有少量的莫來石；當燒結溫度升高到1350℃時，莫來石含量明顯增加，同時有少量的SiO2生成；當燒結溫度升高到1400℃時，莫來石的含量無明顯變化，但SiO2的含量顯著增加；當燒結溫度繼續升高到1450℃時，莫來石無明顯變化，SiO2的含量有少量增加。這是因為莫來石主要是由Al2O3和SiO2在高溫下反應生成，具體反應方程式為）

當燒結溫度為1300℃時，Al2O3與SiO2很難反應生成莫來石，導致樣品中莫來石的含量很低；當燒結溫度為1350℃時，燒結助劑Y2O3與Al2O3和SiO2形成三元組相，降低了莫來石的液相生成溫度，使得莫來石更易生成。Al2O3和SiO2在Y2O3的作用下反應生成了大量的莫來石；同時坯體表面SiC顆粒在高溫下被氧化生成了SiO2，具體反應方程式為［6］

導致樣品中有少量的SiO2產生。當燒結溫度升高到1400℃時，SiC顆粒表面進一步被氧化，SiO2生成量增多；同時Al2O3和SiO2已經反應完全，莫來石生成量未改變。而當燒結溫度進一步升高到1450℃時，大量的SiO2覆蓋在SiC顆粒的表面，阻止了SiC顆粒的進一步氧化，使得其含量無明顯增加。

2.2 燒結溫度對抗折強度的影響

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，樣品的抗折強度呈現先增加后減小的趨勢。這是因為當燒結溫度為1300℃時，樣品中莫來石生成的含量還比較少，SiC顆粒之間粘接不夠牢固，所以抗折強度低；當溫度升高到1350℃時，莫來石量增加，使得SiC顆粒之間粘接變牢固，此時抗折強度最大，達到50MPa；隨著溫度繼續升高，支撐體的抗折強度不升反降，筆者推測由于溫度升高液相莫來石量增多，這些液相莫來石在冷卻過程中結塊，在樣品中產生細小的裂縫，這些裂縫使得SiC支撐體的抗折強度降低。與此同時，SiC在高溫下表面被氧化成SiO2，SiO2在高溫下轉變成方石英時伴隨體積膨脹而產生一些微裂紋，使得SiC支撐體的抗折強度降低。因而以1350℃為最佳燒結溫度。

2.3 燒結溫度對孔隙率的影響

從圖3中可以看出，樣品的孔隙率隨著燒結溫度的升高呈現降低的趨勢，由45%降低到36.4%。這是因為隨著燒結溫度的升高，莫來石的含量不斷增加，樣品中液相莫來石含量增加，多余部分莫來石填充到SiC縫隙中，孔明顯變小變少。

2.4 燒結溫度對微觀形貌的影響

由圖4不同燒結溫度燒成后樣品的斷面SEM圖中可以看出，SiC顆粒在燒結溫度下形貌并未明顯改變，而顆粒間均有莫來石相的生成，SiC顆粒間主要依靠莫來石相實現連接。當燒結溫度升高到1350℃時，Y2O3與Al2O3和SiO2形成三元組分，莫來石生成的含量增加，液相莫來石覆蓋在SiC顆粒的表面，孔隙明顯減少。當溫度繼續增加時，孔隙繼續減少。

3 結 論

a.以碳化硅（SiC）為骨料，羥甲基纖維素鈉（CMC）為坯體粘結劑，氧化鋁（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）為粘結劑，石墨作為造孔劑，三氧化二釔（Y2O3）作為燒結助劑制備多孔SiC陶瓷支撐體，隨著燒結溫度的升高，多孔SiC陶瓷支撐體有莫來石相生成，其抗折強度先增加后降低，孔隙率一直降低，當燒結溫度為1350℃時，抗折強度達到極限值50MPa，孔隙率為40.5%。

b.SiC顆粒在高溫下被空氣中的氧氣氧化生成SiO2，隨著溫度的升高SiO2含量增加；當溫度升高到1450℃時，大量的SiO2覆蓋在SiC顆粒的表面，阻止了SiC顆粒的進一步氧化。

［1］沈云進，卞 強，漆 虹，等.多孔碳化硅及氧化鋁／碳化硅復合膜的制備與性能［J］.膜科學與技術，2013，33（1）：22－26.

［2］楊 陽，趙宏生，劉中國，等.成型溫度對多孔SiC陶瓷性能的影響［J］.材料工程，2011（5）：58－61.

［3］孫 瑩，譚壽洪，江東亮.多孔碳化硅材料的制備及其催化性能［J］.無機材料學報，2003，18（4）：830－836.

［4］劉有智，石國亮，郭 雨，等.新型多孔碳化硅陶瓷膜管的制備與性能表征［J］.膜科學與技術，2007，27（1）：32－34.

［5］白成英，蘇魁范，鄧湘云，等.氧化結合法制備多孔碳化硅陶瓷及其特性［J］.硅酸鹽通報，2013，32（9）：1699－1703.

［6］劉施峰，曾宇平，江東亮.多孔碳化硅陶瓷的原位氧化反應制備及其性能［J］.硅酸鹽學報，2008，35（5）：597－601.