生物柴油的研究進(jìn)展

李海軍

(大慶市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心,黑龍江 大慶163000)

0 前言

隨著當(dāng)前飛速發(fā)展的全球經(jīng)濟(jì)，各國(guó)對(duì)能源的需求不斷增大,而經(jīng)濟(jì)取得快速增長(zhǎng)的同時(shí)，給不可再生能源也造成了巨大損耗，并由此帶來了嚴(yán)峻環(huán)境污染問題。為了解決能源短缺和環(huán)境污染這兩個(gè)困擾人類許久的難題,世界各國(guó)紛紛致力于研發(fā)生物質(zhì)能源來替代或減緩不可再生能源的消耗,并試圖借此來減輕對(duì)環(huán)境造成的污染。生物質(zhì)能源是指綠色生物利用太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲(chǔ)存的能源,包括生物質(zhì)能生物液體燃料及利用生物質(zhì)生產(chǎn)的能源如燃料酒精、生物柴油、生物制氫等[1]。

生物柴油作為生物質(zhì)能源里的一種液體燃料，是以可再生的植物油或動(dòng)物脂肪等為原料制備的長(zhǎng)鏈脂肪酸的低碳醇單酯。它具備很多優(yōu)良性能，其中包括良好的潤(rùn)滑性能、較好的抗爆性、較高的能量密度、較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能，同時(shí)兼有優(yōu)良的環(huán)保特性、安全性能及可再生性能等優(yōu)點(diǎn)[2]。因此合理并大力開發(fā)生物柴油產(chǎn)業(yè)，將對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛騰飛以及環(huán)境保護(hù)都會(huì)產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用。

1 生物柴油的生產(chǎn)原料

原料是生產(chǎn)生物柴油的關(guān)鍵，在制備生物柴油的過程中，原料成本占總成本的70%以上。因此，制備生物柴油的過程中，尋找規(guī)模大、廉價(jià)、無污染、利用度高的原料油是生物柴油產(chǎn)業(yè)化必須解決的核心和關(guān)鍵問題。目前,世界各國(guó)紛紛根據(jù)本國(guó)國(guó)情選擇合適的原料生產(chǎn)生物柴油。由于高產(chǎn)轉(zhuǎn)基因大豆在美國(guó)種植普遍，所以將大豆油作為生物柴油生產(chǎn)原料；東南亞地區(qū)根據(jù)當(dāng)?shù)赝寥罋夂蜻m合種植種植油棕，所以就利用棕櫚油來發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)；歐洲各國(guó)利用食用油中的菜籽油來生產(chǎn)生物柴油，特別是德國(guó),油菜種植面積廣闊；日本主要采用更為廉價(jià)的餐飲廢油來生產(chǎn)生物柴油。我國(guó)幅員遼闊，地大物博，擁有豐富的生物柴油生產(chǎn)原料，對(duì)不同原料制備生物柴油的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行研究，對(duì)尋找生產(chǎn)生物柴油的優(yōu)勢(shì)原料具有重要意義。生物柴油的生產(chǎn)原料主要有植物油脂 （草本油料植物和木本油料植物）、動(dòng)物油脂、微生物油脂和廢棄無用油脂四大類。

1.1 植物油脂

植物油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油、棉籽油等草本油料作物，也包括麻瘋樹、黃連木、烏桕樹、棕櫚油等木本油料作物。它們都是是制備生物柴油最理想的原料之一。

1.1.1 大豆油

美國(guó)大面積種植高產(chǎn)轉(zhuǎn)基因大豆，已成為大豆第一生產(chǎn)大國(guó),國(guó)內(nèi)55%以上的生物柴油采用大豆為原料。巴西和阿根廷作為大豆第二和第三生產(chǎn)國(guó),但兩國(guó)生物柴油起步都比較晚,尚未見其利用大豆生產(chǎn)生物柴油的相關(guān)報(bào)道。我國(guó)作為大豆第四生產(chǎn)國(guó),由于人口規(guī)模大，目前還不能滿足人們食用需求,而且大豆與糧食存在爭(zhēng)地問題,因此增大種植規(guī)模的潛力有限。從大豆的種子里提取出的大豆油，在NaOH用量為大豆油質(zhì)量的1%，油醇物質(zhì)的量比為 1∶6，反應(yīng)溫度為 65℃，攪拌時(shí)間為30 min，得到的生物柴油能夠達(dá)到0#柴油標(biāo)準(zhǔn)[3]。

1.1.2 菜籽油

歐洲各國(guó)以菜籽油作為生產(chǎn)生物柴油的主要原料。菜籽油在我國(guó)也有很大的發(fā)展?jié)摿ψ鳛樯锊裼驮?特別是其具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì):①菜籽油的化學(xué)組成與柴油很相近；②油菜種植適應(yīng)范圍廣，不存在與主要糧食爭(zhēng)地問題；③可增加耕地肥力和后茬作物的產(chǎn)量。

1.1.3 棉籽油

我國(guó)作為棉花第一生產(chǎn)大國(guó),擁有巨大的棉籽資源。然而由于我國(guó)榨油技術(shù)水平低下、出油率低,還有大量棉籽沒有榨油利用,與此同時(shí)棉籽油作為食用油消費(fèi)的比例也在不斷下降，所以將來把棉籽油作為生物柴油生產(chǎn)原料具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.1.4 麻瘋樹

麻瘋樹，廣泛分布于云南、四川等地，其種子油脂含量最高可達(dá)60%。其中,油酸、亞油酸含量較高(達(dá)38%-40%)，而且?guī)缀醪缓蠧20以上脂肪酸，它與柴油、汽油、酒精的摻合性好,是較為理想的生物柴油原料。以麻瘋樹油為原料，化學(xué)法制備生物柴油主要是依靠催化劑或特定的反應(yīng)介質(zhì)使得麻瘋樹油脂分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終生成單鏈脂肪酸甲酯[4]。

李化等[5]分析并比較了西南6個(gè)地區(qū)的麻瘋樹種子的生物學(xué)性質(zhì)、種子油的理化性質(zhì)及脂肪酸組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些特性都因地區(qū)而異。周惠[6]優(yōu)化了利用麻瘋樹油制備生物柴油所經(jīng)歷的預(yù)酯化和酯交換的反應(yīng)條件。魏雅潔[7]則研究了麻瘋樹油在堿催化劑 NaOH的作用下與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)的最佳條件。雍開東[8]以熱榨麻瘋果油為原料，采用液體堿酯交換法制備生物柴油,成功開發(fā)出了最佳的脫膠、脫酸及酯交換反應(yīng)條件。張國(guó)武等[9]分析了制約我國(guó)麻瘋樹產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的瓶頸,并提出了相應(yīng)的發(fā)展對(duì)策。

1.1.5 黃連木

黃連木的種子含油率在25%左右，主要集中分布在江淮地區(qū)。黃連木油脂生產(chǎn)的生物柴油碳鏈長(zhǎng)度集中在C17-C20之間，理化性質(zhì)非常接近于普通柴油。目前，使用黃連木毛油作原料生產(chǎn)的生物柴油已經(jīng)符合美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。王軍[10]等對(duì)安康市生物柴油原料樹種資源進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)黃連木作為鄉(xiāng)土樹種，可用來作為制備生物柴油的樹種之一，具有巨大的開發(fā)潛力。黃大國(guó)[11]等對(duì)將安徽黃連木培育成能源林并使其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行了研究。

1.2 動(dòng)物油脂

動(dòng)物油脂的來源比較豐富，主要從動(dòng)物的屠宰、廢動(dòng)物皮毛處理及食用肉類殘油中得到油脂，包括豬油、牛油、羊油和魚油等。美國(guó)、歐洲和日本已開始利用動(dòng)物油脂生產(chǎn)生物柴油。我國(guó)畜牧和養(yǎng)殖業(yè)比例很小,需要大量進(jìn)口,所以動(dòng)物油脂不可能成為發(fā)展生物柴油的主要原料。我國(guó)在動(dòng)物油脂制備生物柴油方面幾乎是空白，動(dòng)物油脂在我國(guó)生產(chǎn)生物柴油中可以作為一種補(bǔ)充資源。國(guó)內(nèi)用動(dòng)物脂肪生產(chǎn)生物柴油的方法有微乳液法、酯交換法、酶合成法等。以金槍魚油為原料，采用固定化脂肪酶逐步醇解工藝，生物柴油收率達(dá)90%[12]。

1.3 微生物油脂

微生物油脂多以C16、C18脂肪酸為主。利用微生物生產(chǎn)油脂的研究，從20世紀(jì)40年代開始。自20世紀(jì)90年代以后,相繼從絲狀真菌、細(xì)菌、酵母和微藻類中,尋找到能生產(chǎn)許多特種油脂的菌種,并取得突破。微藻油脂是最近研究很多的課題[13]其中微藻是光合效率最高的原始植物之一，微藻富含油脂，產(chǎn)油率高，不占用耕地，能夠大規(guī)模培養(yǎng)，是適合我國(guó)國(guó)情的制備生物柴油的理想原料。使用工程微藻生產(chǎn)柴油,其優(yōu)越性在于：微藻生產(chǎn)能力高，用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)資源；比陸生植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍。一般微藻的含油量都可達(dá)20%～50%,部分微藻的含油量可以超過其干質(zhì)量的80%

1.4 廢棄無用油脂

廢棄油脂主要包括餐飲廢油、地溝油、炒菜和炸食品過程產(chǎn)生的煎炸廢油等。廢油脂作為替代燃料,與石化柴油相比盡管存在黏度大、揮發(fā)性差、與空氣混合效果不好、易發(fā)生熱聚合等問題,但經(jīng)過酯交換能夠完全滿足理想柴油替代品所具備的性能。每年來自食品加工和動(dòng)植物加工的廢油脂幾百萬噸，植物油加工的油腳通過硫酸酸化處理回收的酸化油，主要以游離脂肪酸為主。廢棄油脂是制備生物柴油最經(jīng)濟(jì)的原料。但廢棄油脂存在數(shù)量有限、成分復(fù)雜轉(zhuǎn)化成生物柴油前期處理環(huán)節(jié)多和工藝要求較高等大量不足，所以被很多工廠放棄使用。

2 生物柴油的優(yōu)點(diǎn)

生物柴油是植物油、動(dòng)物脂肪以及食用廢棄油等油脂物經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移作用得到的脂肪酸酯物質(zhì)，包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯[14-16]。由于生物柴油與石化柴油理化性質(zhì)的差異，使得它具有許多石化柴油不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。（1）十六烷值較高,大于49（石化柴油為45），而且含氧量高，這些使生物柴油的燃燒、點(diǎn)火性能優(yōu)于石化柴油。（2）優(yōu)良的環(huán)保性能。由于含硫量低，使得二氧化硫和硫化物可減少排放30%；不含芳香族烴類，減少對(duì)人類有害物質(zhì)的排放；含氧量高，使一氧化碳的排放與石化柴油相比減少約10%；更好的生物降解性能，生物降解率高達(dá)98%,降解速率是石油柴油的2倍。（3）與石化柴油相比，具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能，無添加劑冷凝點(diǎn)達(dá)-20℃。（4）較高的運(yùn)動(dòng)粘度增加其潤(rùn)滑性能。（5）由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品，具有更好的安全性能。（6）由于生物柴油來自于動(dòng)植物和微生物，因此具有良好的可再生性，這一點(diǎn)是石化柴油所不具備的。

總之，生產(chǎn)生物柴油的原料具有可再生性，而且具有良好的燃燒、安全和環(huán)保性能，所以發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)已成為世界各國(guó)保障能源安全和有效解決環(huán)境問題的重要舉措。

3 生物柴油的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代以來，生物柴油研究發(fā)展非常迅速，盡管其發(fā)展的歷史不是很長(zhǎng)，但是由于其良好的性能得到了世界各國(guó)的重視，美國(guó)、加拿大、巴西、日本、澳大利亞、印度等國(guó)都在積極發(fā)展這項(xiàng)產(chǎn)業(yè)，美國(guó)、法國(guó)、意大利等國(guó)相繼成立了專門的生物柴油研究機(jī)構(gòu)。為大力推進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，歐美國(guó)家的政府制定了一系列的財(cái)政補(bǔ)貼、優(yōu)惠稅收等政策支持。目前美國(guó)及南美國(guó)家大面積種植大豆，歐盟國(guó)家以油菜籽油作為主要原料，日本主要使用廢棄食用油，以及東南亞利用其優(yōu)越的自然條件使用棕櫚油作為生物柴油生產(chǎn)原料，而且一些初具規(guī)模的生物柴油生產(chǎn)廠已經(jīng)建立并投入生產(chǎn)[17-18]。由于棕樹種植成本低，棕櫚油價(jià)格與大豆、油菜籽比起來相對(duì)便宜，因此它更加具有競(jìng)爭(zhēng)力。不僅世界上多個(gè)多家已經(jīng)開始生產(chǎn)生物柴油，同期生物柴油的研究論文也增長(zhǎng)了10倍，SCI檢索論文從2003年的120多篇增加到2009年的1200多篇。

當(dāng)前,歐盟使用油菜籽做原料、美國(guó)和南美國(guó)家使用大豆做原料以及東南亞國(guó)家使用棕櫚油做原料生產(chǎn)生物柴油,已經(jīng)形成一定規(guī)模,并且各個(gè)國(guó)家都制定了未來的發(fā)展計(jì)劃。使用油料生產(chǎn)生物柴油極大地影響到依賴進(jìn)口來滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求的中國(guó)油料市場(chǎng)。中國(guó)必須采取一定的政策措施來應(yīng)對(duì)世界油料生物柴油的發(fā)展,保證食物安全。

我國(guó)生物柴油的研究與開發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，部分科研成果已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。研究?jī)?nèi)容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設(shè)備。2008年9月國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)為鼓勵(lì)和規(guī)范生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展，批準(zhǔn)中國(guó)石油化工集團(tuán)公司、中國(guó)石油天然氣總公司、中國(guó)海洋石油總公司進(jìn)行生物柴油產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目建設(shè)。目前我國(guó)生物柴油的研究開發(fā)也取得了一些重大成果。相繼有海南正和、四川古杉和福建卓越等公司涌現(xiàn)出來。他們自主開發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，并在此技術(shù)平臺(tái)上投資建設(shè)了一批大規(guī)模的生產(chǎn)廠。尤其是四川古杉公司在這方面取得了突出成就，不僅成功研發(fā)出了以植物油下腳料為原料制備生物柴油的工藝，而且得到的產(chǎn)品使用性能非常接近于0#柴油，燃燒后廢物排放指標(biāo)達(dá)到德國(guó)DIN5 1606標(biāo)準(zhǔn)[19]?？傮w來看，我國(guó)生物柴油的發(fā)展?fàn)顩r良好，生物柴油這個(gè)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)受到了越來越多的關(guān)注。

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