焙燒鉬精礦氨浸浸渣回收鉬的實驗研究

李 輝，樊建軍，楊 艷，李 莉

(金堆城鉬業股份有限公司化學分公司，陜西 渭南 714000)

0 前言

鉬酸銨是鉬的最重要化合物之一，除廣泛應用于制備高純氧化鉬、還原鉬粉及石油、化肥、環保脫硫、脫硝等催化劑外，在材料化學、化學分析和微肥等方面也有廣泛的用途。目前鉬酸銨生產主流工藝仍然為鉬焙砂氨浸生成鉬酸銨溶液(氨浸液)，再經凈化，要么酸沉生成四鉬酸銨，要么蒸發結晶生成二鉬酸銨等。氨浸必然產生氨浸渣，隨著我國鉬酸銨產能的提高，氨浸渣的量隨之增大，2012 年底，我國規模以上企業鉬酸銨產能約為3 萬多噸，每年產生氨浸渣的量達3 000 t 左右，氨浸渣中的Mo 含量大約在5%左右，折合鉬金屬量約為150 t。對這部分氨浸渣處理目前某企業還沒有合理的工藝和技術，原采用堆放外賣進行處理，現采用委外加工的形式，使之形成氧化鉬進入鉬酸銨生產系統進行回收，存在工藝路線長、回收率較低(為75%)、需支付相應的加工費用等缺點。另外氨浸渣堆放過多也會占用較多場地，污染環境，鑒于此，提出了回收氨浸渣中的鉬工藝實驗研究，試驗采用碳酸鈉加次氯酸溶液對氨浸渣進行分步浸出回收鉬，通過小試及系列參數試驗，使氨浸渣中鉬含量降到1.0%左右，回收率90%左右，同時對5 g/L 左右的堿浸液，采用溶劑萃取法進行回收，通過萃取、洗滌、反萃等工藝參數控制，堿浸液鉬含量從5 g/L 降到0.5 g/L 以下，反萃液鉬含量達90 g/L 左右。

1 浸出試驗

1.1 渣組成分析

從氨浸渣渣場隨機采集部分氨浸渣，送樣分析，結果見表1。

表1 氨浸渣成分分析結果

從表1 中可看出，總鉬含量6.10%，其中氨不溶鉬2.70%，經分析認為不溶鉬主要為MoS2、MoO2及鈣鎂等鉬酸鹽類。

1.2 實驗方案

根據渣相分析，認為要提高氨浸渣浸出率最根本途徑，就是要盡可能使氨浸渣中不溶鉬降為最低，為此試驗擬定采用有效藥劑使MoS2、MoO2及鈣鎂等鉬酸鹽轉換為可溶鉬。由于考慮到氨浸渣在浸出時鈣、鎂雜質影響，浸出劑采用碳酸鈉。工藝流程見圖1:

圖1 工藝流程圖

濾液(1 +2 +3)混合后，計算總的浸出液含鉬量，最后計算出氨浸鉬的浸出回收率。

1.3 實驗儀器

稱重采用電子稱;加熱采用恒溫加熱套;化玻儀器包括量筒、燒杯、比重計等。抽濾采用抽濾器(自制)、真空泵等。

1.4 實驗方法

按照流程，實驗分為3 步，具體如下:

(1)第1 步將500 g 氨浸渣+2 000 mL 水+氧化劑+Na2CO3(固液比1 ∶5)在溫度小于40 ℃的條件下反應4 h。過濾，將濾餅進行第2 步實驗，并對濾餅、濾液送樣分析檢測。(2)將第1 步濾餅同上反應條件進行第2 步實驗，過濾，將濾餅進行第3 步實驗，同時也對濾餅、濾液送樣分析檢測。(3)將第2 步的濾餅+100 gNa2CO3+2 000 mL 水在溫度大于80 ℃的條件下反應3 h，冷卻抽濾，對濾餅、濾液送樣分析檢測。

2 結果討論

2.1 渣的分析檢測結果(見表2)。

表2 氨浸渣分步浸出后尾渣總鉬和不溶鉬總浸出率結果

從表2 可以看出，經過3 步浸出后，氨浸渣總鉬由6.10%降低到1.50%以下，最低降到1.10%以下，氨不溶鉬降到了0.50%～0.60%，鉬浸出率達到了95.86%。

2.2 濾液分析檢測結果(見表3)。

表3 氨浸渣分步浸出浸出液化學成分分析結果表

從表3 可以看出，采用氧化劑和碳酸鈉分步浸出氨浸渣，氨浸液除鈉外，雜質含量為鉀最高為0.061 g/L，其他銅、鐵、鈣、鎂非常低，集中在1～12 mg/kg。

浸出試驗表明，在一定液固比情況下，采用氧化劑加碳酸鈉及尾渣碳酸鈉分步浸出工藝可行，尾渣鉬含量為1.5%以下，氨不溶鉬為0.60%以下。浸出液鉬含量為5.0 g/L 左右，浸出液雜質含量較低，含鉬量也較低，根據文獻，對此堿浸液可采用離子交換、萃取等進一步濃縮。考慮到離子交換樹脂交換容量等問題，實驗采用萃取法對浸出液進行處理。

3 浸出液處理

經過浸出后的鉬酸鈉混合溶液，調節鉬的濃度為5.0 g/L，化學成分分析見表4。為了使其進一步富集提高鉬的濃度，采用了萃取法對浸出液做進一步處理。

表4 氨浸渣浸出液混合液化學成分分析 g/L

3.1 試驗條件

3.1.1 實驗儀器

分液漏斗、量筒、燒杯、漏斗、玻璃棒、漏斗架等。

3.1.2 實驗藥品

萃取劑(N235、TBP)、異辛醇、溶劑、硫酸、氨水等。

3.1.3 實驗方法

小型實驗在分液漏斗中進行。取浸出液500 mL，加入酸調其pH 值至3～4(一般顏色為黃綠色)，靜置冷卻;同時將N235、TBP 和溶劑按一定比例進行配比，體積為200 mL。將配好的有機相加入到裝有冷卻后的反萃液的分液漏斗中進行混合振蕩，時間為3 min，靜置分離，然后對萃取后的有機相中加入17%的氨水進行反萃取，反萃液取樣分析可得到高濃度的鉬酸銨溶液。

3.2 實驗工藝流程

3.3 實驗參數選擇

3.3.1 pH 值調節酸種類的選擇

氨浸渣浸出液pH 值一般為12 以上，顯強堿性，而本實驗選用的萃取劑一般須在弱酸性環境下工作。實驗工藝流程見圖2。試驗考察了浸出液采用硫酸、鹽酸中和后萃取和反萃取，結果見表5。

圖2 實驗工藝流程圖

表5 硫酸、鹽酸中和后萃取和反萃取結果

由表5 對比可以直接看出:用硫酸調節pH 值對原反萃液的萃取和反萃效果影響較小，實驗選用硫酸來調節浸出液的pH 值。

3.3.2 萃取劑的選擇(原反萃液500 mL)不同萃取劑萃取結果見表6。

表6 不同萃取劑萃取結果

由表6 分析可知:前2 組實驗出現了三相分層和絮狀物現象，這對工業的實施會造成一定的困難，而第3 組實驗不存在前2 種實驗現象，由此在后續實驗中選用第3 組實驗數據。

3.3 萃 取

3.3.1 試驗條件

500 mL 浸出液;A1∶A2∶R1=1 ∶6 ∶13;振蕩3 min，靜置10 min。

3.3.2 試驗操作

取500 mL 浸出液，加入200 mL 配好的有機相進行萃取，混合振蕩3 min，靜置10 min，分離水相;再取200 mL 新配的有機相加入到萃取后的廢水中進行二次萃取，試驗結果見表7。

表7 采用N235 +TBP+溶劑萃取體系萃取結果

由表7 可以看出:經過一次萃取后水相中鉬含量已經很低，基本都在0.5% 以下，平均萃取率93.5%。

3.4 洗 滌

通過加入濃硫酸調pH 值后，溶液顯強酸性，如果萃取完后直接加氨水反萃的話，反萃時由于溶液局部過酸導致部分絮狀物產生，影響反萃效果。為此，在萃取后有必要對有機相進行洗滌，以調高有機相的pH 值(一般為5～6)，然后進行反萃，確保反萃中不出現局部過酸產生絮狀物現象及大量堿液的消耗。

3.5 反 萃

3.5.1 試驗條件

500 mL 浸出液:A1∶A2∶R1=1 ∶6 ∶13;17%氨水;振蕩3 min，靜置10 min。

3.5.2 試驗操作

取500 mL 浸出液，加入200 ml 配好的有機相進行萃取，混合振蕩3 min，靜置10 min，分離水相，經純水洗滌至pH 值為5～6 之間后，分別加入40 mL 17%氨水進行反萃，振蕩3 min，靜置10 min，分離水相，試驗結果見表8。

表8 反萃試驗結果

通過對浸出萃取有機相反萃取處理后，得到了含鉬為90 g/L 以上的鉬酸銨溶液。

4 存在問題

(1)由于實驗室過濾方法的局限性，可溶鉬還有部分殘余在最后的渣中，導致實驗的回收率不高，后面2 組實驗加強了洗滌，回收率達到了91%以上。如投入工業化生產，可考慮采用帶式過濾機，進一步提高鉬的回收率。

(2)在萃取和反萃取的過程中，混合后振蕩時間的長短和劇烈程度直接影響到萃取率和反萃率的高低，一般選擇振蕩時間為3 min 左右，振蕩程度一般即可(振蕩過猛會產生大量氣泡，且容易發生乳化現象。)

(3)在反萃液的處理中，調pH 值很關鍵，一般待溶液顏色由亮黃色變為黃綠色時即要緩慢加入硫酸，使溶液pH 值達到2～3 之間。同時為了防止在反萃過程中發生局部過酸(即出現絮狀物)，一般用純水對有機相進行洗滌，而且在反萃時需加入新配的17%氨水。

5 結論

(1)本試驗工藝合理，渣中鉬浸出率高，采用萃取濃縮后得到含鉬達90 g/L 以上的鉬酸銨溶液，可直接作為生產鉬酸銨原料加以回收利用，將產生較好的經濟效益和社會效益。

(2)整個工藝流程相對簡單，操作方便，便于實現工業化生產。

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［4］朱 萍，古國榜.溶劑萃取從酸性溶液中回收鈀［J］.貴金屬，2002，23(4).