氯酸鹽在天然法二硫化鉬生產工藝中的應用研究

李 莉

(金堆城鉬業股份有限公司化學分公司，陜西 渭南 714000)

0 前言

二硫化鉬是制備高級潤滑劑、摩擦材料等的重要原料之一。目前，工業上生產二硫化鉬的方法主要有2 種:天然法和合成法。天然法是將輝鉬精礦磨碎后，經浮選、化學浸出等過程分離出潤滑級的二硫化鉬的生產方法，一般MoS2含量在98%左右。合成法是將鉬精礦經焙燒、氨浸、硫化、酸化、脫水等過程生產二硫化鉬的方法。由于天然法生產的二硫化鉬比合成法生產的二硫化鉬在使用性能上要優異許多，而且在生產過程中不破壞二硫化鉬的結構構造，可保持天然二硫化鉬的晶形，具有優良潤滑性能，被廣泛應用于潤滑劑以及作為各種油類和潤滑脂組分的添加劑、摩擦改進劑等領域。國內外絕大多數二硫化鉬生產企業均采用天然法生產二硫化鉬。作為潤滑劑，天然法仍是二硫化鉬生產的主流工藝。

作為全球第二大鉬化工生產商和供應商的金堆城鉬業股份有限公司采用的是天然法生產二硫化鉬工藝，優點是除雜徹底、產品質量高，但在市場競爭日劇激烈和倡導綠色環保生產的今天，該工藝回收率僅為97%左右，生產過程存在的氮化物廢氣污染問題較為突出。因此，在保持天然法生產工藝的情況下，提高回收率并解決二硫化鉬生產過程中的污染問題成為當務之急。

1 工藝發展及工藝分析

1.1 二硫化鉬工藝發展

金堆城鉬業股份有限公司二硫化鉬于1992 年起步，建成年產100 t 二硫化鉬生產線，主要生產工藝包括強浮選、酸浸、過濾、烘干、粉碎、包裝;1997年經技術改造，增加了酸浸除鐵工藝，形成強浮選、兩段酸浸、過濾、烘干、粉碎、包裝工藝。2000 年經擴產改造，產能達到了400 t，目前產能達到了2 000 t，二硫化鉬雖經幾次改造，但主要生產工藝未發生實質性的改變。

1.2 二硫化鉬生產工藝分析

采用含鉬57%鉬精礦以硝酸、鹽酸混酸進行一段酸浸除鐵，廢水進行處理后排放，濾餅以鹽酸、氫氟酸混酸進行二段酸浸除硅，使鉬精礦品位提高到59%以上，最后經烘干、篩分、粉碎、混料、包裝成二硫化鉬產品。

生產工藝流程見圖1。

圖1 二硫化鉬生產工藝流程圖

從圖1 可以看出，工藝過程中造成鉬損失及造成氮化物廢氣污染的主要環節在一段酸浸。一段降鐵工藝中采用硝酸，在反應中，一是硝酸與黃鐵礦反應，產生氮氧化物。二是在反應后期加熱趕酸過程中溶液中殘留硝酸分解形成氮氧化物氣體(污染)，冒黃煙。同時，由于硝酸的較強氧化作用，在降鐵時使鉬精礦中鉬被氧化而進入溶液，使得二硫化鉬產品回收率不高。據檢測，二硫化鉬一段酸浸廢水中Mo 含量為15 g/L 左右，按每釜處理鉬精礦450 kg，產生廢水量450 kg計算，則每處理1 t 鉬精礦將損失鉬金屬15 kg 左右，折損失率達2.6%左右。

2 試驗研究

2.1 實驗室試驗研究

2.1.1 一段酸浸試驗

2.1.1.1 原料分析結果

據檢測分析，鉬精礦中的鐵礦物主要以微細粒嵌布的黃鐵礦存在，用通常除鐵的方法難以除去。

表1 原料主要組分分析結果 %

2.1.1.2 工藝原理

在鹽酸介質中，加入比黃鐵礦更高標準氧化電位的氧化劑，使難溶的黃鐵礦結構破壞，鐵迅速溶解，達到除鐵的目的。

2.1.1.3 試驗條件

氯酸鹽氧化劑:3 g，5 g，7 g;溫度:60 ℃，70 ℃，80 ℃;時間:2 h，3 h，4 h;液固比同現工藝。

2.1.1.4 試驗操作

稱取240 g 鉬精礦放入1 000 mL 燒杯中，分別加入50 mL 鹽酸和133 mL 水，加入對應量的氯酸鹽氧化劑，電動攪拌、電加熱套升溫按操作溫度、時間反應。反應完后用鋪有兩層濾紙的布氏漏斗進行抽濾。濾餅、水樣分別送樣檢測。濾餅含鐵≤0.15%。

2.1.1.5 試驗數據分析及討論

(1)氧化劑用量試驗

溫度:70 ℃，時間:3 h，其他見試驗操作。共進行3 組試驗，試驗結果見表2。

從表2 可知，氧化劑用量為3 g 時鐵含量就可達到0.15%以下;隨著氧化劑用量的增加，濾餅中鐵含量降低，但增加到7 g 時，鐵含量無明顯變化，而鉬損失卻明顯增大，回收率降低。綜合考慮，氧化劑用量為3 g 時，濾餅含鐵為0.13%，完全達到企業標準要求。

(2)反應溫度試驗

氯酸鹽氧化劑:3 g，時間:3 h，其他見試驗操作。試驗結果見表3。從表3 可知，溫度越低，除鐵效果略差;隨著溫度的升高，鐵含量降低但鉬損失隨之增大;綜合考慮，溫度取70 ℃。

(3)反應時間試驗

氯酸鹽氧化劑:3 g，溫度:70 ℃，其他見試驗操作。試驗結果見表4。

表2 一段酸浸氧化劑不同用量參數試驗結果

表3 一段酸浸溫度參數試驗結果

表4 一段酸浸時間參數試驗結果

從表4 可以看出，2 h 時，反應不夠充分，鐵含量不達標;4 h 時，鐵含量降低不夠明顯，但鉬損失隨之增大;綜合考慮，時間取3 h。

綜合以上數據，一段的較佳工藝參數為:鉬精礦240 g，鹽酸50 mL，水133 mL，氧化劑3 g，溫度70 ℃，時間3 h。

2.1.2 二段酸浸

將一段試驗濾餅按照現二段工藝條件進行二段酸浸，考察一段新氧化劑對后續除雜的影響。

2.1.2.1 試驗條件

參數同現工藝。

2.1.2.2 試驗操作

將表2 對應的濾餅放入500 mL 燒杯中，分別加入15 mL 鹽酸、60 mL HF 和130 mL 水攪拌，按現二段除硅工藝升溫反應。反應完后用鋪有兩層濾紙的布氏漏斗進行抽濾、洗滌。濾餅送樣檢測。

2.1.2.3 試驗數據分析及討論

一段濾餅進行二段酸浸試驗結果見表5。

從表5 結果可以看出，濾餅二硫化鉬含量均達到98.5% 以上，最高達99.8% ;鐵含量達到了0.1%以下，達到了國家標準要求。

根據設計的新工藝實驗方案，用新氧化劑代替硝酸，由試驗結果可知，對后續除雜無不良影響，濾餅各項指標均達到了企業標準要求。二硫化鉬含量最高達99.81%，鐵含量最低達0.03%。

2.2 工業試驗研究

對實驗室小試結果進行工業應用試驗。

2.2.1 一段工藝試驗

2.2.1.1 試驗條件

氧化劑:6 kg;溫度:≤70 ℃;時間:3 h。其他參數同現工藝。鉬精礦原料分析結果見表6。

2.2.1.2 試驗數據分析及討論

按照車間生產情況，共安排了5 天試驗，每天投料3 釜，并送濾餅、廢水進行檢測，結果見表7、表8。

從表7 可以看出，濾餅的鐵含量監測指標最高0.12%，最低0.05%，全部達到了試驗設定的鐵含量≤0.15%技術指標要求。

從表8 可以看出，在廢水量不變的情況下，新工藝廢水鉬含量最低3.07 g/L、最高6.58 g/L，平均5.21 g/L，比現行工藝平均廢水含鉬量16.56 g/L 有大幅度的降低。

2.2.2 二段工藝試驗結果及討論

試驗結果見表9。

表5 對應表2 的一段濾餅進行二段酸浸試驗結果

表6 原料指標

表7 濾餅鐵含量指標 %

表8 廢水鉬含量指標 g/L

表9 二段工藝試驗產品指標

從表9 可以看出，試驗濾餅投二段后并未對后續加工產生不良影響，二硫化鉬含量均在98.5%以上，其他指標全部達到了二硫化鉬國標(GB/T 23271-2009)FMoS2-3 牌號的要求。

工業試驗結果表明，用氯酸鹽氧化劑取代硝酸后，產品的各項指標可達到二硫化鉬國標要求。廢水中的鉬含量3～7 g/L，比現生產線廢水中的鉬含量有大幅度的降低，減少了鉬損失，提高了鉬的回收率;從源頭上杜絕了氮化物廢氣排放，消除了環境污染。

2.2.3 金屬回收率

采用新氧化劑時廢水鉬含量平均5.21 g/L;現有老工藝廢水含鉬量平均為16.56 g/L。經比較，老工藝比新工藝金屬鉬損失高1.92%，則回收率在現有97%基礎上可提高1.92%左右，至少達98%以上。

3 結論

(1)用新工藝除鐵，對后續工藝無不良影響，二硫化鉬產品指標全部達到了二硫化鉬國標(GB/T 23271-2009)FMoS2-3 牌號的要求。

(2)從源頭上消除了原有工藝“冒黃煙”現象，消除了氧化氮的污染問題，從根本上消除了環保隱患。

(3)與現生產工藝相比，廢水中鉬含量降低了60%，回收率在現基礎上可提高1.92% 左右，達98%以上。

(4)用氯酸鹽氧化劑取代現有工藝的硝酸，實施可完全利用現有設備，工藝簡單，產品質量穩定。

(5)按照2 000 t/a 產能計算，若回收率提高1.5%，可少消耗18.65 t鉬金屬，折合國標FMoS2-3牌號的二硫化鉬31.61 t。按照13 萬/t 計算，利潤為410.93 萬元，經濟效益顯著。

［1］向鐵根.鉬冶金［M］.長沙:中南大學出版社，2002.

［2］張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金.北京:冶金工業出版社，2005.