二硫化鉬的性質、生產和應用

張 亨

(錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000)

二硫化鉬［1-6］是一種非常重要的固體潤滑材料，用于汽車工業(固定器及部件)、航空航天(真空抗輻射潤滑)、工業機械(普通潤滑)、復合材料工業(零部件制備)、冶金工業(粉劑潤滑)等。還用于各種潤滑劑的添加劑、制造鉬化合物、催化氫化脫硫催化劑、貯氣材料、光電池材料等。

1 理化性質

二硫化鉬是輝鉬礦的主要成分，為鉛灰色至黑色固體粉末，接觸有滑膩感，無氣味，屬于六方晶系或斜方晶系，類似于石墨，有金屬光澤。英文名稱molybdenum(Ⅳ)sulfide，molybdenum disulfide，molybdic sulfide 等。CAS 登錄號［1317-33-5］。分子式MoS2，分子量160.07，相對密度5.06()或4.80()，熔點1 185 ℃(不同文獻有差異)，莫氏硬度1.0～1.5。不溶于水、稀酸，能被濃硫酸、濃硝酸、沸騰濃鹽酸、王水、純氧、氟和氯侵蝕。在其他酸、堿、溶劑、石油和合成潤滑劑中不溶解。化學穩定性和熱穩定性良好。與一般金屬表面不起化學反應，不侵蝕橡膠材料，是一種非磁性材料和半導體性質化合物。二硫化鉬Mo-S 棱面相當多，層與層之間容易剝離，具有良好的各向異性，S 具有對金屬很強的粘附力，能很好地附著在金屬表面始終發揮潤滑功能。二硫化鉬用作潤滑劑有高的抗壓強度和耐磨性、優良的附著性、較低的摩擦系數(0.03～10.08)，有成膜結構特性，高壓下生成穩定薄膜;在高溫(1 200 ℃)、低溫(-190 ℃)、高轉速、高壓、超低溫和高真空條件下具有高效潤滑性能。

二硫化鉬于400 ℃時開始氧化為三氧化鉬，540 ℃以上急劇氧化成三氧化鉬。在惰性氣氛中于450 ℃升華，1 370 ℃開始分解，1 600 ℃分解為金屬鉬和硫。二硫化鉬和氯氣加熱反應生成五氯化鉬;和烷基鋰在控制下反應，生成嵌入式夾層化合物LiXMoS2。

2 生產現狀

二硫化鉬作為固體潤滑材料應用已有60 多年的歷史，全球知名生產商或供應商86 家。比利時1家，日本5 家，英國6 家，歐洲3 家，瑞士1 家，德國5家，印度2 家，美國31 家，中國32 家。國外二硫化鉬生產企業主要分布在美國、智利、獨聯體等擁有鉬資源的國家和地區，總生產能力8 000 kt/a 左右。主要有Climax Molybdenum Co.(美國)、Dow Corning Corp.(美國)、GFS Chemicals Inc.(美國)、Renite Co.(美國)，Noah Technologies Corp.(美國)、智利薩維多礦、德國斯達克公司，ァマックスァジァダゥコーニンヶ株式會社、ニチリモ.CSE 株式會社，住友潤滑劑株式會社、太陽礦工株式會社、日立粉末冶金株式會社、大東潤渭株式會社、川邑研究所等。美國是世界上最大的二硫化鉬生產國。日本、韓國、非洲、澳大利亞等國家和地區鉬資源缺乏，需大量進口礦石或二硫化鉬產品。西方發達國家二硫化鉬在生產、研發和應用等方面比我國早20 年，經驗較豐富，依據鉬選技術和資源優勢，采用強化選礦酸浸工藝，生產成本低，資源利用率高，產品質量相對較高且穩定。

我國是二硫化鉬的主要生產國之一，生產企業分布在陜西、遼寧、河南等地，總生產能力3 000 kt/a左右，主要有金堆城鉬業集團有限公司、上海膠體化工廠、天津四方化工有限公司、洛陽欒川鉬業集團股份有限公司、本溪市潤滑材料廠等。我國二硫化鉬生產、研發和應用起步較晚，生產企業相對較多，但規模小，成本差異大，質量不穩定，生產技術水平處于發展提高階段。

3 生產工藝［7-8］

3.1 天然礦物提純法

以天然礦物輝鉬精礦為原料除雜制備二硫化鉬，反應式為:

天然礦物提純法包括酸浸除雜工藝、真空(充氮)焙燒酸浸除雜工藝、強化選礦酸浸除雜工藝等，均可制取符合潤滑要求的二硫化鉬產品。目前固體潤滑劑二硫化鉬主要用該法生產。

3.1.1 酸浸除雜工藝

將輝鉬精礦(含MoS2≥75%)磨細至240～300目，加入反應釜中，通入濃鹽酸、氫氟酸，蒸汽加熱攪拌反應數小時，反復處理3～4 次，直至雜質含量達到要求為止。濃鹽酸和氫氟酸加入量視礦中雜質含量而定，一般鹽酸和氫氟酸配比1 ∶1。經酸處理的輝鉬礦用少量氨水中和夾雜的酸，離心過濾分離，除去硅、鐵等雜質的可溶性濾液，再用熱水反復洗滌數次，洗至pH 值為7。然后將濾餅在干燥箱中于(95±5)℃干燥24 h，水含量降至0.2%。將干燥的固體二硫化鉬在氣流粉碎機中循環粉碎3～5 次，使二硫化鉬粒度達到2～4 μm，即得成品。酸處理中產生的氟化硅氣體和大量的廢酸可用于生產氟硅酸、氟硅酸鈉。過濾產生的母液可用于生產化肥。

酸浸除雜工藝流程短，設備簡單，投資小，成本低，回收率高。但環境污染嚴重一些，產品質量相對較低(二硫化鉬含量≥97%)。環保呼聲日益高漲，必須改進生產工藝。

3.1.2 真空(充氮)焙燒酸浸除雜工藝

將輝鉬礦(含MoS2≥75%)在真空(或充氮)保護下于600 ℃焙燒，黃鐵礦轉型為酸易溶解的磁黃鐵礦，用鹽酸(或稀硫酸)浸取，過濾除去鐵礦雜質及酸溶性雜質，再用氫氟酸除脈石和二氧化硅等，經洗滌過濾、干燥，粉碎得1～8 μm 的二硫化鉬，含量98%。

該工藝簡單，成本低。但產品雜質含量稍高。由于高溫條件下作業，部分二硫化鉬晶形發生轉變，影響產品潤滑性能。

天然法生產的潤滑級二硫化鉬，其中的碳降低產品純度，影響產品使用性能。在分析二硫化鉬碳來源的基礎上，金堆城鉬業集團有限公司郭軍剛等［9］提出對輝鉬精礦進行高溫預處理，考察氮氣流量、溫度、時間等因素對輝鉬精礦中碳含量的影響，用氮氣高溫處理的輝鉬精礦制備潤滑級二硫化鉬，碳含量降低30%，二硫化鉬純度提高0.3%。

3.1.3 強化選礦酸浸除雜工藝

將礦山選出的輝鉬精礦進一步重選或浮選，使二硫化鉬含量＞98%，再用適量的酸除雜質，得優質二硫化鉬潤滑劑產品。金堆城鉬業公司增加一段或幾段磨礦，提高礦物單體解離度，添加一定的抑制劑，在增加的多次精選段中抑制雜質，使精選產品含二硫化鉬達98%，再用氫氟酸浸出硅酸鹽類物質。

該法生產的產品純度高(≥98%)，成本低，保留天然二硫化鉬晶形，潤滑性能較好。采用選礦技術最大程度抑制礦物中的雜質，減輕了酸浸作業壓力，降低了酸濃度和酸浸溫度，減輕了酸對環境的污染。目前國內外多用該先進工藝生產二硫化鉬。

姚云芳［10］利用增大黃藥(捕收劑)C 鏈長度的方法提高礦石Mo 和Cu 的回收率。給出實驗相關數據，如捕收劑耗量、浮選動力學、精礦產率及用Bu-2-乙基、已基、庚基和C8-10，C10-12黃藥浮選Mo，Cu 的回收率。得到浮選動力學數據。

金堆城鉬業集團有限公司周彩玲［11］分析硫精礦生產工藝中存在的問題，通過對選硫生產工藝的改造和選礦藥劑的調整，使硫精礦質量與產量大幅度提高。

金堆城鉬業集團有限公司楊智甫［12］采用正交和對比試驗法，對二硫化鉬生產過程中酸浸參數進行優化，得到生產最優化參數，二硫化鉬產品質量穩定，成本降低。

金堆城鉬業集團有限公司楊智甫等［13］通過工業性試驗，總結出3 種規格二硫化鉬新產品生產工藝條件。進行大批量工業生產，滿足國內外用戶要求，創造可觀經濟效益。

金堆城鉬業集團有限公司樊建軍等［14］根據國際貿易標準對二硫化鉬產品中雜質鐵含量過高的問題進行針對性分析和研究，采取相應工藝改進措施，達到預期目的，效果顯著。

3.2 化學合成法

以輝鉬礦為原料制備二硫化鉬，反應式為:

將輝鉬礦(含MoS2≥75%)焙燒后和氨水反應制得鉬酸銨溶液(相對密度1.11～1.12)，在硫化器中通入硫化氫氣體反應1 h，鉬酸銨轉變為硫代鉬酸銨。送入密閉的酸化器中，攪拌，加入10%左右的鹽酸，溶液pH 值為2～3 時，再攪拌30 min 左右，硫代鉬酸銨轉變為三硫化鉬沉淀，過濾后用溫水洗滌至中性。干燥濾餅，粉碎后裝入坩堝中于(950 ±20)℃真空熱分解脫硫。脫硫料經選料后用氣流粉碎得成品。

化學合成法生產工藝繁雜，但產品純度較高，二硫化鉬含量一般均可達到99%，粒度細小。合成法制得的產品晶形結構為斜方晶系，潤滑性能不如天然礦物提純法制得的六方晶系二硫化鉬好。合成法要將三硫化鉬在真空條件下高溫脫硫，產品易受硫污染。產品回收率較低，生產成本高，此乃該工藝最大缺點。

國外采用的先進工藝是，將硫代鉬酸銨制成結晶狀，放入氫氣還原爐中熱分解。該法可連續生產，并能提高產品質量，降低消耗，減少環境污染。

化學合成法通過化學反應制備二硫化鉬，適當控制反應條件可降低粒度，制備出超細二硫化鉬，甚至納米二硫化鉬。合成法種類繁多，根據反應類型劃分主要包括還原法、氧化法、電化學法等。還原法以適宜的還原劑將Mo(Ⅵ)與Mo(Ⅴ)還原成Mo(Ⅳ)，通過控制反應條件，生成的二硫化鉬粒度可達到納米級。所用還原劑包括聯胺、羥胺和氫氣等。

瑞典一家公司發明制取三硫化鉬新方法［15-16］。將37 g 硫化鈉加入鉬酸鈉水溶液(3 g 三氧化鉬溶于1.6 g 苛性鈉)得硫代鉬酸鈉，冷卻至15 ℃，加乙醇(濃度95%)60 mL，攪拌加硫酸(濃度43%)55 mL，保持溫度15 ℃以上，生成沉淀，過濾、洗滌，直至不含硫酸根離子。再加20 mL 乙醇，在空氣中干燥，得3.7 g 三硫化鉬，粒度1～2 μm。

合肥學院化學與材料工程系胡坤宏等［17］以鉬酸鈉與硫代乙酰胺為原料，利用兩步法制備二硫化鉬超細粉體，對制備二硫化鉬超細粉體的優化工藝條件進行研究。反應溫度900 ℃、［H+］=0.8 mol/L、摩爾配比8 ∶1、鉬酸鈉初始濃度0.03 mol/L。原子力顯微鏡表征顯示此工藝條件下制備的二硫化鉬粉體平均粒徑約140 nm。

中南大學劉前明等［18］以鎢鉬分離中產生的副產品硫代鉬酸銨晶體為原料，采用強還原劑水合肼直接還原制備具有潤滑性能和催化性能的二硫化鉬高附加值產品。研究水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比、反應溫度、反應時間、攪拌器的轉速等對還原效果的影響，最終確定最佳條件。制得的二硫化鉬產品顆粒細小，觸手滑膩。

4 產品標準

《HG/T3256-2001 工業二硫化鉬》［19］規定了二硫化鉬的要求、試驗方法、檢驗規則以及標志、標簽、包裝、運輸和貯存，適用于工業二硫化鉬產品。《HG/T3929-2007 高純二硫化鉬》［20］適用于工業高純二硫化鉬產品。Ⅰ型主要用于催化劑及催化劑原料;Ⅱ型主要用于潤滑劑及各種潤滑油的添加劑。《GB/T23271-2009 二硫化鉬》［21］適用于天然礦物提純法或合成法生產的二硫化鉬產品。二硫化鉬化學試劑按純度劃分為高純、光譜純、基準、分光純、優級純、分析純和化學純7 個等級。

5 應用領域

二硫化鉬應用于航空航天、汽車工業、機械工業和電子通訊等，是良好的固體潤滑材料。在高溫、低溫、高負荷、高轉速、有化學腐蝕及現代超真空條件下，對設備具有優異的潤滑性。粉劑潤滑主要用于金屬拉絲、兵器膛壁內涂等。板塊潤滑通過有機調和，生成潤滑板或塊用于大型設備的平動、滾動潤滑。添加在潤滑油、潤滑脂、聚四氟乙烯、尼龍、石蠟、硬脂酸中起到提高潤滑和降低摩擦的功效，延長潤滑周期，降低費用，改善工作條件。防腐材料制備為二硫化鉬提供一個新的市場，對無氧酸的穩定性，通過制膜、噴涂技術，為石油、化工等行業管道、塔釜提供防腐保護。二硫化鉬在飄塵較多的環境不吸附臟物，在紡織、食品等生產中使用不會污染產品。以它制成固體潤滑材料具有動、靜摩擦系數相近的特點，運行平穩，不發生粘或滑的現象。還可作為有色金屬脫膜劑和鍛膜潤滑劑。

化學合成法生產的高純二硫化鉬，比表面積更大，吸附能力更強，反應活性高，尤其是催化氫化脫硫性能更強，用來制備石化工業用高效氫化脫硫催化劑與貯氣材料;納米二硫化鉬薄層的能帶接近1.78 eV，與光的能量相匹配，在光電池材料上有應用前景;隨二硫化鉬粒徑變小，在摩擦材料表面的附著性與覆蓋程度均明顯提高，抗磨、減摩性能成倍提高。

6 前景展望

美國最初將二硫化鉬用于宇宙開發和真空條件下潤滑，現已擴展到所有工業制造、機械潤滑。自1965 年將加有二硫化鉬的潤滑脂規定為汽車懸架用潤滑脂以來，二硫化鉬用量大幅度增加。

二硫化鉬在潤滑油及脂中添加量約占總消費量的80%。二硫化鉬消費市場中，汽車工業是世界上發展最快的產業;航空航天、宇宙開發中真空潤滑的用量成倍增長;工程塑料及復合材料成為新的應用領域超速發展;石油化工、防腐工程隨工業機械的生產和運行潤滑將是二硫化鉬最大的應用市場。二硫化鉬屬于“相對無害”類安全物質，美國食品和醫藥管理機構允許在食品工業和機械上使用。食品工業是目前發展最具活力行業，二硫化鉬用量會大幅度增加。二硫化鉬應用領域的擴大帶來市場用量的增加成為發展局勢。

7 結束語

全球經濟增長，國民經濟突飛猛進，工業化進程加快，高新技術產業日新月異，二硫化鉬應用領域逐漸擴大，用量不斷增加，市場前景廣闊。

我國鉬礦以輝鉬礦為主，共伴生元素多，資源十分豐富，是世界上主要產鉬國家之一。研發二硫化鉬生產新工藝，提高生產技術水平，縮短反應時間，降低生產成本，提高產品質量，增強產品競爭力，兼顧環境效益和社會效益，仍具有積極意義。二硫化鉬的生產、研發和應用等方面的大量完善工作仍需科技人員去完成。

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