熱噴涂法制備鉬系涂層的研究進展

高名傳，童向陽，汪洪生

(武漢材料保護研究所，湖北 武漢 430030)

0 前言

熱噴涂技術是以火焰或電弧為熱源將材料加熱至熔融或半熔融狀態，并以一定的速度噴射沉積到經過預處理的基體表面形成涂層，賦予基體表面特殊功能的一種工藝方法［1］。鉬及鉬系合金熔點高、硬度高、熱膨脹系數小，具有優良的耐腐蝕性、耐磨減摩性能、耐燒蝕性和高溫強度［2］。同時，由于鉬與鐵基合金的自粘結性，常作為粘結底層使用［3］，熱噴涂技術因其焰流溫度高、能完全熔化鉬系合金等優點廣泛用于制備鉬系涂層。

1 熱噴涂方法

1.1 火焰噴涂［4］

火焰噴涂(FS:Flame Spray)是以氧—乙炔焰為熱源，將進入焰流的噴涂材料加熱至熔融或半熔融狀態，并以較高速度噴射到基體表面，形成涂層。噴涂材料可用粉末、絲材和棒材。火焰噴涂涂層孔隙率大(＞10%)，結合強度較低(＜30 MPa)，但設備簡單，操作簡便，經濟性好，因此應用廣泛，尤其適用于自熔性合金噴涂。

1.2 電弧噴涂［5］

電弧噴涂(AS:Arc Spray)是在兩根噴涂絲間引燃電弧，利用電弧產生的熱量熔化噴涂絲材，通過壓縮空氣使其霧化，霧化后的噴涂粒子以200～300 m/s的速度噴射到經過預處理的基材表面形成涂層。電弧噴涂技術生產效率高，成本低，涂層結合強度高，質量穩定。

1.3 大氣等離子噴涂［5］

大氣等離子噴涂(APS:Air Plasma Spray)是采用非轉移型等離子弧為熱源，以粉末材料為主的熱噴涂方法。等離子噴涂通過等離子噴槍來實現，噴槍的噴嘴和鎢極分別接電源正、負極，噴嘴和鎢極之間通入工作氣體，工作氣體常用Ar 或N2，再加入5%～10%的H2，借助高頻火花產生等離子電弧，電弧氣體受熱膨脹后由噴嘴噴出，形成高速等離子射流。噴涂粉末進入高溫等離子射流后，被迅速加熱到熔融或半熔融狀態，并被等離子射流加速，撞擊經預處理的基材表面，形成涂層。

等離子噴涂焰流溫度高(8 000～14 000 K)，可噴涂材料種類多，噴涂粒子的飛行速度快(100～300 m/s)，涂層結合強度高，孔隙率低。惰性氣體產生的射流可形成保護氣氛，減少了噴涂粒子的氧化。等離子噴涂法因其焰流溫度高廣泛用于制備陶瓷涂層。

1.4 真空等離子噴涂［6］

真空等離子噴涂(VPS:Vacuum Plasma Spray)又稱低壓等離子噴涂(LPPS:Low-Pressure Plasma Spray)，是在低于大氣壓的低真空密閉空間里進行的等離子噴涂。一般用惰性氣體Ar 排出室內空氣，然后抽真空至1.3 Pa，噴涂過程中的氣壓為0.655～13.3 kPa。VPS 與APS 不同的是，在真空環境中，射流溫度變高、速度變大，噴涂粒子的氧化減少。VPS法制備涂層的內應力小，結合強度大(＞80 MPa)，孔隙率低(＜2%)，涂層厚度范圍廣(150～500 μm)。

1.5 超音速火焰噴涂［5］

超音速火焰噴涂(HVOF:High Velocity Oxy-fuel Spray)是將燃氣(氫氣、丙烯、丙烷、乙炔等)或液體燃料(煤油、柴油等)和氧氣在燃燒室內混合燃燒，燃燒火焰在燃燒室內產生高壓并通過與燃燒室出口聯接的膨脹噴嘴產生高速焰流，噴涂材料進入高速射流中被加熱、加速噴射到經預處理的基體表面形成涂層。

HVOF 相對于FS 和APS 噴涂粒子飛行速度更快，涂層更致密均勻，結合強度高。由于溫度較低，也減小了噴涂粒子的氧化，尤其適用于制備WC 類硬質涂層。

1.6 燃氣重復爆炸噴涂(D-GUN)［7］

燃氣重復爆炸噴涂(D-GUN:Detonation-Gun Spray)與HVOF 有些類似，燃氣和氧氣在密閉空間燃燒發生爆炸產生高溫高速焰流，熔化粉末粒子后通過水冷噴管高速噴出。爆炸頻率為3～6 Hz，在爆炸間隙使用N2凈化噴管。爆炸噴涂時噴涂粒子飛行速度達到800 m/s 以上，高速粒子撞擊基材表面后變形更充分，涂層孔隙率低(＜2%)，結合強度高。

2 鉬系涂層

2.1 Mo-O 系涂層

Mo 最主要的氧化物包括MoO2和MoO3，MoO2比MoO3更穩定，MoO2也可溶解金屬鉬，在一定程度上增強了涂層的內聚力。MoO2密度更高，機械穩定性好［8］，因此使用更廣泛。鉬的氧化物涂層硬度高，摩擦系數穩定，耐磨性好，已廣泛用于汽車同步環、活塞環的受磨面，以提高其耐磨性［9］。氧化鉬涂層使用純鉬絲或粉末通過含氧氣氛熱噴涂(如FS、AS、HVOF 等)方法制備，熔融鉬微粒在熔化、飛行和冷卻過程中會發生不同程度的氧化，最終形成鉬和氧化鉬的復合涂層。由于不同噴涂方法得到的熔融粒子在接觸基材表面前的狀態不同，所形成的涂層性能也各有特點。武漢材料保護研究所的李秉忠等［10］通過線材火焰噴鉬的方式在15CrMn 鋼表面制備鉬涂層，硬度達到HV 0.1737，孔隙率為20.5%，抗拉結合強度25.25 MPa。陸克久［11］將火焰噴鉬工藝應用于汽車變速器換擋撥叉摩擦面，并與鍍鉻及高頻感應淬火工藝進行了比較，得出火焰噴鉬層的幾個優點:(a)由于火焰產生的氧化作用，鉬層中夾雜氧化物，增強了硬度和耐磨性;(b)金屬鉬熔融狀態時能與多種金屬基體形成微觀冶金結合，增強了涂層與基體間結合力;(c)鉬層內部的多孔層疊結構具有良好的儲油性。Laribi 等［12］研究了35CrMo 鋼基材表面火焰噴鉬涂層的抗滑動磨損性能，實驗分別在干摩擦和油潤滑條件下進行。測試結果表明，鉬涂層硬度高(1 700～1 800 HV 0.15)，干摩擦和油潤滑條件下摩擦系數分別為0.07 和0.06，分析認為硬質的MnO2具有自潤滑效果，并且起到潤滑的主導作用，因而油潤滑對摩擦系數的影響不大。他們還將鉬涂層在真空環境中進行850 ℃退火1 h 處理，檢測發現退火后涂層硬度和內應力有所降低(1 300～1 400 HV 0.15)，但對耐磨性提高不大。

湖南省冶金材料研究所的曾歸余等［13］通過APS 粉末法在45#鋼表面制備的鉬涂層硬度為66.8 HRA，孔隙率5%左右，結合強度61.6 MPa，相對于火焰噴鉬層涂層孔隙率有所降低，而結合強度大幅提高。

Calla，Modi 等［14-15］通過HVOF 線材噴鉬制備鉬涂層，并與傳統線材火焰噴鉬涂層比較，如圖1 所示，該涂層具有以下特點:(a)微粒尺寸小;(b)孔隙率低;(c)涂層內部及涂層與基體之間的結合更緊密;(d)氧化物含量低。

2.2 Mo-S 系涂層

MoS2為六方晶系結構，其摩擦系數低，屈服強度高，是一種重要的固體潤滑劑［16］。利用熱噴涂技術制備含MoS2的復合自潤滑涂層既具有高強度又具有固體潤滑功能，在低摩擦系數的情況下具有很好的耐磨性。目前研究主要為金屬自潤滑涂層和陶瓷自潤滑涂層。

金屬自潤滑涂層以Ni/MoS2為主，另外還有Cu/MoS2等。肖鴻賓等［17］采用APS法制備了10%、20%、30%、40% 4 種不同MoS2含量的Ni/MoS2涂層，并測試了涂層在3 種不同載荷下的干滑動摩擦性能。結果發現涂層的磨損機制以磨粒磨損為主，并伴有疲勞磨損和粘著磨損;載荷增大會破壞固體潤滑膜的完整性，從而導致磨損率的增大;當MoS2質量分數為30%時涂層磨損率最小。趙運才等［18］也對等離子噴涂Ni 包MoS2涂層進行了研究，他們以45#鋼作為基材，NiCrAl 合金粉末作為粘結底層，Ni60 +La2O3+Ni/MoS2潤滑劑作為涂層，Ni/MoS2的質量分數分別為20%、30%、40%、50%。研究結果表明，隨著MoS2潤滑劑質量的增加，涂層摩擦系數呈現先降低后增大的趨勢，在MoS2質量分數為40%時耐磨性最好。分析認為，MoS2為層狀結構，層間結合力弱，易發生剪切，因而摩擦系數低。但MoS2過量時，潤滑膜的完整性容易被破壞，導致摩擦系數的增大。王瑋，李方坡［19-20］等采用HVOF法制備了4 種不同MoS2質量含量(0%、3%、6%、9%)的Ni 基自潤滑涂層，并對涂層的結合性能、顯微硬度和耐滑動摩擦性能進行了研究。結果發現，隨著MoS2含量增加，涂層致密性、顯微硬度和抗拉結合強度都降低;而摩擦系數也是呈現先減小后增大的趨勢。潘蛟亮等［21］在Ni60 粉末中加入30%Ni 包MoS2粉末，采用HVOF 法在45#表面制備Ni60涂層和Ni60/MoS2涂層。實驗結果表明，Ni60/MoS2涂層的顯微硬度和抗拉結合強度均低于Ni60 涂層，認為是由于Ni 包MoS2的加入使涂層孔隙增多，且出現MoS2軟質相。通過摩擦磨損實驗發現，加入Ni包MoS2后磨損率減小。Ni60 涂層磨損機制主要為粘著磨損和疲勞磨損，而Ni 包MoS2的加入減少了涂層的粘著磨損。江禮等［22］在Ni 包MoS2粉末中加入適量納米碳化硅，采用HVOF 法制備的涂層結合強度(29.748 MPa)明顯高于單一Ni 包MoS2涂層(13.679 MPa)，分析認為是硬質納米碳化硅粒子在噴涂過程中嵌入基體表面，同時噴涂過程中撞擊破碎的二硫化鉬粒子間隙被納米碳化硅粒子填充，減少了氣孔和空隙，提高了涂層的抗拉結合強度。甄文柱等［23］嘗試用APS 法在2Al2 鋁合金基體表面制備MoS2/Cu 基復合涂層，并研究了該涂層在真空環境下的摩擦磨損性能。結果表明，在真空環境下，MoS2的加入顯著減小了Cu 基材料的摩擦系數，MoS2/Cu 基復合涂層的磨損機制主要為脆性斷裂和疲勞磨損。

陶瓷自潤滑涂層主要為WC-Co/MoS2系涂層，另外還有Cr3C2/MoS2等系列。由于碳化鎢硬質相高溫易分解，一般選用溫度相對較低的HVOF、D-Gun 法制備WC-Co/MoS2涂層。Du 等［24］采用D-Gun 法制備4 種不同Ni 包MoS2含量的WC-12Co/Ni-MoS2涂層，Ni-MoS2的質量分數分別為0%、10%、20%、30%，涂層中對應的MoS2質量分數為0%、2.2%、4.4%、6.6%。研究結果表明，MoS2在涂層中均勻分布，與WC-12Co 涂層相比，顯微硬度和斷裂韌性有所降低。MoS2含量量在2.8% 到4.9%(質量分數)之間時，與WC-Co 球磨的摩擦系數和磨損率都降低，當MoS2含量超過7.2%(質量分數)時，磨損率上升。張松等［25］采用D-Gun法在Q235 鋼表面制備WC-12Co/MoS2復合涂層，實驗表明，當涂層中MoS2含量為2%時，MoS2分散均勻，涂層主要由WC、W2C 及W3Co3C 組成，該涂層摩擦系數為普通WC-12Co 爆炸噴涂層的50%，磨損率為普通WC-12Co 涂層的36%。王志平等［26］采用HVOF 法以WC-10Co-4Cr 為基體，添加不同量的MoS2粉末以制備自潤滑復合涂層，結果發現涂層中MoS2有少量分解形成新相，大部分彌散分布在WC 涂層空隙中起潤滑作用，添加MoS2后復合涂層的磨損機制由粘著磨損變為磨粒磨損。實驗對比發現，當MoS2含量為15%(質量分數)時，潤滑效果最好。董衍林等［27］采用APS 法在Q235 鋼表面制備Cr3C2和Cr3C2/MoS2復合自潤滑涂層，與Cr3C2涂層比較，添加MoS2的Cr3C2自潤滑涂層裂紋減少，在空氣介質中的摩擦學性能明顯優于未添加MoS2的Cr3C2涂層。

2.3 Mo-Si 系涂層

MoSi2電阻率低，熱傳導性能好，高溫抗氧化性能優異，抗氧化溫度高達1 700 ℃［28-29］。MoSi2的使用主要為以下4 個方面:(1)作為基體使用以合成MoSi2基的復合物;(2)作為陶瓷基復合物的增強相;(3)因其高熔點和抗氧化性作為陶瓷基復合物的高溫添加物;(4)制備MoSi2基涂層覆蓋于難熔金屬和碳基材料表面［30-31］。MoSi2使用有單一涂層和復合涂層，單一涂層的高溫抗氧化性能優異，但當溫度高于1 800 ℃時，抗氧化能力降低，另一個致命缺陷是MoSi2在400～700 ℃的低溫區會發生“pesting”現象，導致MoSi2材料的粉化。為克服上述缺陷，進一步提高MoSi2涂層高溫抗氧化性，涂層復合化成為MoSi2涂層發展的一個方向［32］。

熱噴涂法制備涂層具有效率高、純度高、成分均勻，易于工業化生產等優點。通過添加不同噴涂粉末可以方便地制備復合涂層。顏建輝等［33］采用APS 法在45#鋼表面制備MoSi2涂層，實驗選用Mo-Si2粉末。結果發現，MoSi2粉末在噴涂前屬于穩定的MoSi2(t)四方晶體結構，經APS 法噴涂后涂層主要由MoSi2和Mo2Si3相組成，MoSi2由穩定的MoSi2(t)四方晶體結構和亞穩定的MoSi2(h)六方結構組成。古思勇［34-35］、張厚安［36］、顏建輝［37-38］等人研究了離子噴涂部分工藝參數對MoSi2涂層微觀結構及性能的影響。他們發現，噴涂距離增大，涂層相組成由富硅相向富鉬相演變，氬氣流量增大可導致富鉬相的減少，噴涂功率的增大會導致富硅相向富鉬相轉變;作為噴涂原料，團聚體粉末相對于自蔓延合成粉末制備的MoSi2涂層致密性更好，Mo5Si3和Mo相含量少，涂層的高溫抗氧化性能更好。國內也有對MoSi2的電學性能進行了研究，武志紅等［39］采用APS 法制備出MoSi2/Al2O3復合涂層，并研究了Mo-Si2含量對復合涂層介電性能和力學性能的影響，結果發現MoSi2顆粒具有增韌效果，復合涂層斷裂韌性和抗彎強度都隨MoSi2含量增加而增大;MoSi2粉的含量對MoSi2/Al2O3復合涂層的介電常數也有影響，MoSi2粉的含量越高，涂層的電導率越大，復合涂層的介電損耗越高。為減少大氣等離子噴涂MoSi2涂層內部孔隙，王平等［40］對涂層進行熱等靜壓處理，MoSi2涂層經過1 400 ℃和1 600 ℃處理后，密度分別為6.22 g/cm3和6.29 g/cm3，較處理前分別提高了3.8%和5.0%，顯微硬度也有所提高。

Reisel 等［41］采用HVOF 法制備了4 種MoSi2涂層，分別為未經強化的低孔隙MoSi2、未經強化的高孔隙MoSi2涂層、添加SiC 強化相的MoSi2涂層和添加Al 強化相的MoSi2涂層。實驗探究了涂層在500、1000 和1 500 ℃下的氧化行為，結果表明，“pesting”現象與涂層的孔隙率有關，作為增強相，SiC 加速了涂層的“pesting”，而Al 起到延緩作用。侯世香等［42］采用電熱爆炸超高速噴涂技術制備了Mo-Si、Mo-Si-Al、Mo-Si-Cr 涂層，該方法制備的涂層均勻致密，晶粒細小，推測對改善MoSi2涂層的低溫脆性應該有一定的作用。

2.4 Mo-C 系涂層

早期的碳彌散強化Mo 基合金包括Ti-Zr-C-Mo(TZM)、HfC-Mo(HCM)，后來發展起來的碳化鉬系材料具有較高熔點和硬度、良好熱穩定性、機械穩定性和極好的抗腐蝕性等特點，主要成分為Mo2C 和MoC［43］。制備Mo-Mo2C 涂層使用較多的為APS 法，也有嘗試HVOF 法。Prchlik 等［44］采用APS 和HVOF 法成功制備了Mo2C-Mo 涂層，并對兩種工藝制備的涂層性能進行了比較研究，他們發現，APS 法制備的Mo2C-Mo 涂層中有過飽和的碳微粒分布，而HVOF 涂層中沒有觀察到此類現象。HVOF 法在制備過程中脫碳現象比APS 法更嚴重，盡管涂層的致密性和硬度高，但滑動摩擦性能相比于傳統的APS 法涂層并沒有表現出優勢。他們還利用APS 法制備了Mo-Mo2C/不銹鋼功能梯度涂層［45］，Mo-Mo2C/不銹鋼梯度涂層是通過改變噴涂過程中每個階段Mo-Mo2C 與不銹鋼粉末的比例實現，噴涂結束后對階梯涂層進行了EDX 測試，發現每個梯度層的元素含量與原始粉末的元素含量相差小于5%。摩擦磨損實驗表明，Mo-Mo2C/不銹鋼梯度涂層具有優良的耐磨性，不銹鋼組分減小了涂層的孔隙率，提高了斷裂韌性和耐磨性。

金屬碳化物的粒子大小對熱噴涂涂層性能具有很大影響，馬寶平［46］、任寶江［47］、胡江平等［48］利用高能機械化學球磨機將鉬粉制備成微納米MoC粉末，平均粒度在100 nm 以內。隨后采用APS 法制備Ni60/MoC 涂層。實驗表明，與不加MoC 的涂層相比，微納米MoC 粉末的加入提高了材料的耐磨性能，分析認為一方面是MoC 顆粒的均勻分布起彌散強化作用，另一方面是由于微納米顆粒的自潤滑作用。但需要注意的是MoC 的加入在提高耐磨性的同時也使脆性增加，因此應合理選擇組分配比。

2.5 Mo 系非晶-納米晶涂層

非晶-納米晶涂層因其特有的機械、化學和磁性能而得到廣泛研究［49-50］。非晶態合金材料可通過快速淬火、陰極濺射、電解、蒸汽冷凝、離子轟擊和熱噴涂等方法制備［51-52］。目前，北京科技大學腐蝕與防護中心的樊自栓，潘繼崗課題組對鉬基非晶-納米晶涂層進行了較系統的研究，他們主要采用HVOF［53，56-57］和APS［54-55］兩種 方法。采用HVOF技術在0Cr13Ni5Mo 不銹鋼基材上制備的Mo 基非晶-納米晶復合涂層是由非晶和納米晶組成，在非晶基體中均勻分布著納米晶粒。涂層組織均勻致密，孔隙率小，約為3.4%，TEM 觀察晶粒大小20～70 nm，涂層平均硬度達到859 HV 50，涂層的熱穩定性也較高，在1 020.1 ℃以下使用不發生晶型轉變。他們還將涂層進行熱處理［56-57］后進行摩擦磨損試驗，實驗結果表明，涂層的顯微硬度和晶粒尺寸會隨著熱處理溫度的升高而變化，顯微硬度最大和耐磨性能最好的熱處理溫度是差熱分析曲線的放熱峰附近，溫度繼續升高后會形成新相，導致機械性能下降。他們還通過APS 法，采用一種鉬基非晶-納米晶合金粉末(含C、Si、B、Cr、Fe、Ni、Mo)，在316L不銹鋼上制備出鉬基非晶-納米晶復合涂層。涂層為非晶基體，其中均勻彌散分布著納米尺寸的Ni-MoN、δ-FeMo 和BN 硬質相，其顆粒尺寸為10～50 nm，硬度達到1 055 HV50。他們隨后還對Mo 基非晶-納米晶涂層的電化學特性進行了研究［55］，測試表明，制備的鉬基非晶-納米晶復合涂層在3.5%NaCl 溶液中存在鈍化現象，相對于0Cr13Ni5Mo 不銹鋼耐蝕性有所提高。

常州大學的Zhao 等［58］也對APS 法制備鉬基非晶-納米晶復合涂層進行了研究，噴涂粉末化學成分如表1 所示，經XRD 分析涂層主要相組成為Fe0.54Mo0.73、Fe3Mo、Cr9Mo21Ni、Fe2B 和Cr0.46Mo0.4Si0.14，晶粒平均尺寸為22～32 nm。涂層硬度達到9.2GPa。

表1 Mo 基合金粉末化學成分 %(質量分數)

3 結束語

目前熱噴涂法制備的鉬系涂層的主要用于耐磨減摩、抗高溫氧化等方面。Mo-O 系、Mo-C、鉬系非晶納米涂層硬度較高，具有優良的耐磨損性能;Mo-S 系涂層因MoS2的固體潤滑作用而起到減摩作用;Mo-Si 系涂層抗高溫氧化性能優異。現今得到廣泛工業應用的多為Mo-O 涂層。隨著熱噴涂技術的發展，各種高速、高效、可控氣氛的熱噴涂工藝方法也得到深入研究，各種性能優異的鉬系涂層會得到進一步開發和應用。

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