摻鑭八鉬酸銨制備工藝研究

崔玉青，郭軍剛，唐麗霞

(金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)

0 前言

八鉬酸銨是一種重要的鉬化工產品。近些年，因其粒度細、分布均勻等特點，逐漸受到人們的關注，其應用領域也從簡單的抑煙阻燃劑轉變為低溫還原生產鉬粉的原料。經研究發現，在鉬粉中添加La2O3等稀土氧化物可提高鉬絲的再結晶溫度，再結晶后呈燕尾狀搭接結構并有較好的蠕變性能［1］。稀土氧化物主要起彌散強化的作用，從而提高材料耐高溫性能，因此彌散相的均勻分布至關重要。目前工業生產中普遍采用的摻鑭方法是在粉末二氧化鉬階段進行雙錐真空干燥液-固摻雜，此種摻雜方法與固-固摻雜方法相比雖然可使所添加的合金元素在材料中的分布較均勻，但仍然存在壓制成形和預燒結成材率低等缺點［2-6］。國內外還有通過溶膠-凝膠的液-液摻雜方式獲得分布均勻的納米復合粉末［7］，但溶膠-凝膠中引入有機物作為絡合劑，會對合金中碳的控制產生不利影響。以上兩種摻雜方法，均以二氧化鉬或鉬粉為摻雜對象的液-固摻雜方式不利于鑭的均勻分布，而以鉬粉原料的上級原料鉬酸銨為摻雜對象，將使純粹的液-液摻雜成為可能。本文則采用八鉬酸銨的生產過程為摻雜對象，不僅不用增加任何處理工序，而且摻雜產品中鑭含量均勻性較好，目前國內乃至國際均未見相關報道。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二鉬酸銨(符合JDC 企業標準);高純三氧化鉬(符合JDC 企業標準);硝酸鑭溶液(自制)。

1.2 儀 器

2 000 mL 燒杯，50 mL、500 mL 的量筒，玻璃溫度計，布氏漏斗，MH3000 型電子調溫加熱套，Ⅱ-1精密增力電動攪拌器，DHG-9240A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，2 ×Z-1 型旋片真空泵。

1.3 實驗過程

取二鉬酸銨134.3 g，高純160.9 g，首先將二鉬酸銨134.3 g，溶解于500 mL 溫度為80 ℃的水中，保溫攪拌，溶解完畢，逐漸加入高純氧化鉬160.9 g，保溫10 min，補水1 L，反應2 h 后，冷卻、抽濾，烘干得到產品。

本實驗根據硝酸鑭溶液加入方式和加入時間不同，包括7 組實驗，分別為:向二鉬酸銨溶液中加入、向高純氧化鉬中加入、反應溶液pH 值=5 時加入、保溫前加入、保溫后加入、補水后加入、過濾前加入。

2 結果與討論

2.1 初步探索試驗

表1 加入時間不同對各項指標的影響

圖1 加入時間不同對八鉬酸銨中鑭含量影響

圖2 加入時間不同對鑭的摻雜百分比影響

在初步探索實驗中，將八鉬酸銨的制備過程所用的原料二鉬酸銨溶液和高純三氧化鉬作為兩個加入對象，分別對應圖1 中的實驗1 與實驗2。將在八鉬酸銨的制備過程中挑選以下幾個時間點:溶液調pH 值時，保溫前，保溫后，補水后，過濾前等作為硝酸鑭的加入點，分別對應圖1 中的3～7。由圖1可知，第1、3 組實驗所得八鉬酸銨中鑭含量與理論值(0.3%)偏離較大，其原因在于廢水中鉬含量較高，導致八鉬酸銨產品收得率較低，從而導致八鉬酸銨中鑭含量升高。第2、4、5、6、7 組實驗中八鉬酸銨產品鑭含量基本接近理論值，說明在八鉬酸銨中摻鑭是可行的。由圖2 可發現，第1、3、7 組實驗的產品中摻鑭百分比較高，第1 組實驗，由于將硝酸鑭加入二鉬酸銨溶液中，加入后形成沉淀，有悖液-液摻雜理念;另外，第3 組實驗，即:pH 值為5 時加入硝酸鑭所得的產品，此組實驗所得產品的摻鑭百分比最高，且廢水中La 含量也較低，但此樣品制備過程中，廢水中的Mo 含量較高;對比廢水中鉬含量數據可知，第4 組實驗，即保溫前加入硝酸鑭，可使廢水中的Mo 含量降至1.0 g 以下。所以，綜合以上分析結果，可確定硝酸鑭的加入基本介于pH 值為5 和保溫前這個階段加入較為適宜。為了尋找合適的加入點，展開pH 值對摻雜方式的影響試驗。

2.2 pH 值對摻雜方式的影響試驗

試驗過程如上所述，不同之處在于向鉬酸銨溶液中加入不同量的高純氧化鉬，將溶液調至不同pH值，確定硝酸鑭與鉬酸銨液-液共存的條件。

表2 pH 對摻雜方式影響

本組實驗為:向500 mL Mo 含量為151 g/L 的二鉬酸銨溶液中加入高純三氧化鉬調節鉬酸銨溶液的pH 值，并觀察現象。由試驗結果可知，在保證鉬酸銨溶液中無其他鉬酸銨晶體析出的情況下，高純氧化鉬對于小范圍調節鉬酸銨溶液的pH 值是有效的。通過加入一定量的高純三氧化鉬可將鉬酸銨溶液的pH 值調至4.0 以下;在溶液的pH 值＞4.6 時，硝酸鑭加入后均會形成沉淀，此沉淀經XRD 分析檢測為鉬酸鑭銨。在溶液的pH 值＜4.0 時，硝酸鑭溶液加入后，先形成沉淀，后又立即溶解，在此種情況下加入硝酸鑭可使La 和Mo 均以溶液狀態共存。以此為摻雜基體所得到的摻鑭八鉬酸銨理論上應該是比較均勻的。

2.3 液-液摻雜的重復驗證及改進試驗

探索試驗解決了液-液摻鑭八鉬酸銨制備的難點問題，重復驗證試驗主要針對液-液摻雜中可能存在的細節問題進行考察。

試驗以制備500 g 含La 量為0.3%的八鉬酸銨為目標，加入La 1 500 mg。廢水中Mo、La 量，摻雜百分比如表3 所示。

表3 重復試驗中各項指標的對比

以上0309、0310、0311 三組為探索試驗的重復試驗，其結果顯示，廢水中的La 含量、摻雜百分比整體來看都比較穩定，說明液-液摻雜的方法是可行的。另外，液-液摻雜的八鉬酸銨廢水中Mo 含量較高，La 含量較穩定，摻雜百分比均在96%以上。

廢水中Mo 含量較高分析原因可能是:(1)用于調節pH 值的高純氧化鉬溶解于二鉬酸銨溶液中形成鉬酸銨，導致八鉬酸銨生成所需高純氧化鉬總量增加，在不增加高純氧化鉬加入量的情況下，多余的鉬酸銨留在廢水中導致廢水中Mo 含量增加;(2)加入的硝酸鑭可能與溶液中的鉬酸銨結合，導致生成八鉬酸銨的量減少，廢水中的Mo、La 含量均升高;(3)試驗中形成細微的小顆粒沒有長大，導致過濾后廢水中Mo 含量較高，放置一段時間后出現沉淀。

0316、0317 兩組為工藝改進試驗，試驗0316 為靜止12 h 后再過濾的實驗結果，試驗0317 為增加高純加入量后的實驗結果，觀察這兩組試驗數據可看出這兩種方法對于降低廢水中的Mo、La 含量，提高摻雜百分比具有非常明顯的作用。

2.4 均勻性試驗探索

均勻性試驗的考察主要通過對同一次產品濾餅的不同位置進行取樣、檢測，考察結果的一致性。首先將濾餅分為上、中、下3 層，每層又分為4 個區域進行取樣檢測分析，結果示于表4 和圖3。

表4 樣品取樣數據列表

圖3 樣品取樣點與La 含量關系圖

據標準偏差計算公式進行數據處理，得到以上樣品中La 含量的平均值為0.340 6，標準偏差S=0.003 5，RSD%=1.040 4%，即相對標準偏差為1.040 4%，可以認為產品的La 含量相對比較均勻。

3 結論

通過將八鉬酸銨制備過程進行分階段劃分，分別進行了初步摻鑭試驗，確定了硝酸鑭加入的時機應為pH 值=5 和保溫前這個階段;通過對pH 值的考察，具體確定了液液摻雜八鉬酸銨時，溶液的pH值應控制在＜4.0;通過重復試驗確定了八鉬酸銨摻鑭工藝的可重復性及其摻雜百分比可達96%以上。均勻性試驗，證明了液液摻鑭八鉬酸銨的制備工藝所得產品的相對偏差為1.040 4%，可以認為產品中的La 含量相對均勻統一。

［1］向鐵根.鉬冶金［M］.長沙:中南大學出版社，2009:425-426.

［2］李大成，卜春陽，趙寶華，等.微摻鑭鉬絲組織和性能［J］.中國鉬業，2006，30(1):39-41.

［3］劉燕琴，劉 偉，周美玲，等.均勻摻雜稀土鉬粉的制備［J］.稀有金屬，2004，28(3):598-601.

［4］Yutaka Hiraoka.Rhenium effect on bend properties at liquid nitrogen temperature in single-crystal molybdenum［J］.Journal of Alloys and Compounds，1995，224:148-152.

［5］周美玲，李 俊，左鐵鏞.鑭鉬絲組織結構和性能研究［J］.中國有色金屬學報，1994，4(2):45-50.

［6］劉拼拼，范景蓮，成會朝，等.稀土La 對鉬合金組織和性能的影響［J］.粉末冶金技術，2009，27(3):185-188.

［7］利用溶膠-凝膠法制備納米復合稀土鉬材料的方法.中國專利，CN200410026104.6［P］.2005-01-26.