碳化鉬本體催化劑中游離碳含量的檢測

梁 靜，李來平，林小輝，王 暉

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前言

碳化鉬屬于過渡族金屬碳化物，是碳進(jìn)入過渡金屬的晶格形成的一族具有金屬性質(zhì)的間充型化合物。金屬碳化物作為一類具有很高硬度、良好穩(wěn)定性和抗腐蝕性的新型功能材料，已經(jīng)在各種耐高溫、耐磨擦和耐化學(xué)腐蝕的機(jī)械領(lǐng)域得到應(yīng)用。近年來，這類化合物的催化性能逐漸為人們所發(fā)現(xiàn)，過渡金屬碳化物因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化性能而成為新型無機(jī)催化材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，正在引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究表明，碳化鉬對于油品的加氫精制、脫硫、脫氮具有很好的催化活性和選擇性，是一種很有應(yīng)用前景的催化新材料［1-2］。

碳化鉬催化劑的研究一直在朝著更高比表面和更高的分散性方向發(fā)展。碳化鉬催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性，決定了必須合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和活性高的催化劑。在碳化鉬催化劑的制備過程中，表面容易被碳源分解出來的游離碳所覆蓋，表面積碳堵塞孔道使表面積減小，催化劑活性降低，從而降低了催化劑的活性和比表面積。因此碳化鉬本體催化劑中的游離碳含量，是影響催化性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)之一［3］。

因此，在制備出高比表面積的碳化鉬催化劑后，需要檢測催化劑中的游離碳含量。本文采用了多種方法，試圖對碳化鉬中的游離碳進(jìn)行檢測，最終采用溶解-過濾分離重量法，對碳化鉬催化劑中游離碳進(jìn)行了檢測，得到了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

由于碳化鉬粉末沒有標(biāo)樣，也沒有現(xiàn)成的檢測方法。經(jīng)過試驗(yàn)制備出碳化鉬粉末，然后用D8 ADVANGCE X 射線衍射分析了粉末的物相，證明為Mo2C 物相，且沒有其他物相的衍射峰。我們采用了多種方式對碳化鉬粉末催化劑中的游離碳含量進(jìn)行了檢測分析試驗(yàn)。

1.1 采用碳硫分析儀檢測

一般金屬材料及其化合物中的碳元素采用碳硫分析儀分析，碳硫分析儀分析碳是在富氧環(huán)境中加入W、Fe、Sn、Cu 等助劑進(jìn)行高溫灼燒，使試樣中的碳轉(zhuǎn)化為CO2，然后通過吸收等方法檢測CO2的含量，來分析樣品中的碳含量。實(shí)驗(yàn)采用HX-HW8B型高頻紅外碳硫分析儀，該儀器采用高頻感應(yīng)爐燃燒-紅外線吸收法碳硫，測量范圍:C 碳:0.001%～10.00%，碳分析精度RSD≤0.5 % 。對樣品中的碳元素含量進(jìn)行了檢測。實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖怯脵z測樣品的實(shí)測值，減去以Mo2C 中的理論碳含量5.89%，間接得到游離碳的含量。

1.2 采用化學(xué)全元素分析法

采用化學(xué)分析和光譜分析相結(jié)合，分析了碳化鉬粉末樣品中的除碳之外的所有元素，目的是試圖采用總質(zhì)量減去其他元素，得到樣品中總碳的含量，然后減去以Mo2C 中的理論碳含量5.89%，得到游離碳的含量。

1.3 采用能譜半定量分析

采用JSM-6460 鎢燈絲掃描電鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)聯(lián)用，對無標(biāo)樣的碳化鉬粉末進(jìn)行半定量分析，在一定程度上可能反映出催化劑表面的游離碳積碳情況。在掃描電鏡下尋找到具有垂直于鏡頭軸線，具有平面特征的顆粒，對顆粒進(jìn)行EDS 線掃描，試圖得到表面積碳多顆粒邊部、側(cè)面和平面中心碳含量的差異。

1.4 X 射線光電子能譜(XPS)分析

X 射線光電子能譜可定量分析固體表面的元素組成及元素化學(xué)態(tài)和電子態(tài)，能檢測固體表層幾納米范圍的化學(xué)成分。采用ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜，對試樣進(jìn)行了C 元素的檢測。為減少和消除表面吸附碳的影響，采用前驅(qū)體MoO3粉末作為對比，對Mo2C 粉末的XPS 的碳元素檢測結(jié)果進(jìn)行分析。

1.5 采用溶解-過濾法檢測

用混合酸溶解碳化鉬，游離碳不溶解，然后過濾，采用重量法通過計(jì)算得到碳化鉬中游離碳的含量。采用分析純濃鹽酸和濃硝酸按體積比3∶1配制硝基鹽酸，然后把稱量重量為m1的碳化鉬粉末放入硝基鹽酸中，玻璃棒攪拌溶解。采用無粘結(jié)劑玻璃纖維濾紙過濾。該濾紙孔徑為1.2 μm，呈化學(xué)惰性，能承受高達(dá)500 ℃的溫度，能用于需要灼燒的比重分析，空白值低。在120 ℃烘干后，冷卻10 min稱量重量為m2，然后過濾碳化鉬溶液，用去40～80 ℃離子水沖洗燒杯玻璃棒，并沖洗沉淀和濾紙至pH 值為中性。同樣在120 ℃烘干濾紙及沉淀，冷卻10 min在分析天平上稱量質(zhì)量為m3，除去濾紙重量m2得到游離碳的質(zhì)量m4，用游離碳重量m4除以碳化鉬重量m1得到游離碳含量的百分比。

然后采用在鉬粉中加入少量碳粉，然后采用同樣的溶解過濾法驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 采用碳硫分析儀檢測

試樣20130305 經(jīng)過2 次分析，2 次結(jié)果分別為4.0%、3.87%。與Mo2C 中碳的理論含量5.89%相比，誤差在30%以上。因此，這個(gè)結(jié)果對于分析其中微量的游離碳含量來說，沒有多少參考價(jià)值。

經(jīng)分析，助熔劑對于碳硫分析是最重要的影響因素，特別是需要添加鎢、錫、鐵的分析內(nèi)容，由于每次添加各種助熔劑的重量不一致，熔樣效果不統(tǒng)一，容易造成累積誤差。在沒有標(biāo)樣時(shí)，所有助溶劑的碳溶出率的只能估計(jì)，加上累積誤差，結(jié)果誤差大。

2.2 采用化學(xué)元素全分析法

表1 碳化鉬粉末中除碳外的所有元素成分 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

采用化學(xué)元素全分析法分析結(jié)果見表1。經(jīng)分析碳化鉬粉末中共有19 個(gè)元素(除C 元素外)。19個(gè)元素含量之和約為89.11%，因此在試樣Mo2C 粉末中的總C 含量為100%-89.11%=10.89%，這個(gè)結(jié)果與理論含量5.89%相差甚遠(yuǎn)，與碳硫分析儀的分析結(jié)果差距也很大。

考慮到Mo2C 粉末的比表面積大，為51 m2/g，吸附雜質(zhì)能力強(qiáng)，另外表面經(jīng)過微量氧的鈍化，加上19 個(gè)元素檢測的累積誤差，得到這個(gè)碳含量數(shù)據(jù)的指導(dǎo)意義不大。

2.3 采用能譜半定量分析

圖1 EDS 線掃描碳化鉬顆粒

圖2 EDS 線掃描碳化鉬顆粒的碳含量

實(shí)驗(yàn)過程中尋找了一顆表面相對平整，與平面鏡頭基本垂直的碳化鉬顆粒，進(jìn)行了線掃描分析，分析結(jié)果見圖1、圖2。從圖2 可以看出，線掃描碳含量在4%～15%之間，掃描結(jié)果顯示數(shù)據(jù)的精確度不高，波動(dòng)較大。

一般采用能譜定量分析要求如下:(1)有標(biāo)樣;(2)元素序數(shù)大于10，分析置信度更高一些;(3)試樣表面光滑，與電子束垂直，在電子束幾微米范圍內(nèi)材料具有一致性。

EDS 線掃描碳化鉬中碳含量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度差的原因如下:首先，碳原子序數(shù)為6，能譜對于元素序數(shù)小于10 的元素分析精確度不高。再者，試樣為粒度幾微米的粉末，表面較為粗糙，一致性較差。掃描電子束的束斑直徑一般在幾微米，對于幾微米的顆粒進(jìn)行掃描時(shí)，周圍的顆粒也會對掃描結(jié)果產(chǎn)生影響，顯示的是一個(gè)幾微米范圍內(nèi)的均勻體的成分。第三，顆粒表面看起來為平面，但實(shí)際與入射電子束并嚴(yán)格不垂直。此外，由于碳化鉬催化劑是經(jīng)過鈍化后才能暴露到空氣中的，有顆粒表面有含氧層，即使一個(gè)顆粒的內(nèi)外成分也有差異。因此線掃描的碳含量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度難以令人滿意。

2.4 X 射線光電子能譜(XPS)分析

分析結(jié)果表明，在Mo2C 粉末用品中，碳含量為20.78%。作為對比的前驅(qū)體的MoO3粉末，經(jīng)XPS檢測C 含量為9.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可粗略估計(jì)樣品中的總碳含量小于10.78%。在樣品Mo2C 中總C=100%，經(jīng)分析其中283.08 eV 峰為Mo-C 物相，含量15.12%;284 eV 附近為C-C 物相，含量67.56%，其他為C-O 物相、C-H 物相等。而MoO3中，同樣有284 eV 的其他峰。這是由于，XPS僅能檢測固體表層1～10 nm 范圍的化學(xué)成分，因此具有強(qiáng)烈的表面效應(yīng)。沒有標(biāo)樣，準(zhǔn)確度難以估計(jì)。碳化鉬粉末表面吸附了大量游離碳，XPS 檢測難以分辨固有游離碳和吸附游離碳。即使在對比試樣MoO3粉末中，其比表面積僅有Mo2Cd 的1/10，但表面也吸附了9.95% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值相差很大，結(jié)果僅可作為參考。

圖3 Mo2C 樣品粉末表面的C 元素XPS 分析圖

表2 Mo2C 樣品粉末表面具有不同結(jié)合能的C 元素含量

圖4 MoO3粉末表面的C 元素XPS 分析圖

表3 MoO3樣品粉末表面具有不同結(jié)合能的C 元素含量

2.5 采用溶解-過濾法檢測

采取以上的常規(guī)措施都難以較準(zhǔn)確地檢測得到碳化鉬中的游離碳含量。分析其他碳化鉬中的游離碳含量的檢測方法，如碳化釩中游離碳的分離及檢測方法［4］，碳化鉻中游離碳的分析檢測方法［5］，一種游離碳的分析方法［6］，含碳的鎢合金中游離碳的收集方法和測定方法［7］，可以發(fā)現(xiàn)，不同碳化物中的游離碳檢測均有其特殊的方法。碳化硅中的游離碳采用球磨-起泡浮選方法分離出游離碳，然后檢測。碳化鉻中的游離碳分離，是在高壓釜中，加入氫氟酸和硝酸，密閉加熱200 ℃以上溶解碳化鉻，再把游離碳過濾出來，然后進(jìn)行檢測。碳化釩中的游離碳檢測，是把碳化釩在硝酸中加熱90～100 ℃進(jìn)行溶解，再過濾游離碳進(jìn)行檢測。可以看出，不同碳化物中游離碳檢測的共同特點(diǎn)是，采用各種分離手段分離碳化物和游離碳，然后進(jìn)行檢測。

我們通過多次試驗(yàn)研究，最終采用了硝基鹽酸溶解碳化鉬，分離游離碳，具體過程實(shí)例如下:稱量Mo2C 粉末10.005 2 g;120 ℃烘干玻璃纖維濾紙，稱量重量為0.092 6 g;采用濃度為37%分析純HCl，和濃度為65%的分析純HNO3按體積比1∶3混合，然后把Mo2C 粉末逐步加入100 mL 混合酸中，完全溶解Mo2C，游離碳不溶解，漂浮在液面，酸液變清后進(jìn)行過濾;用玻璃纖維濾紙過濾溶解液，熱蒸餾水洗滌燒杯等，并把濾紙及過濾物質(zhì)清洗至水的pH=7;120 ℃烘干玻璃纖維濾紙及過濾的游離碳，稱量為0.095 8 g。經(jīng)過計(jì)算樣品碳化鉬粉末中的游離碳含量為(0.095 8-0.092 6)/10.005 2=0.032%。

為驗(yàn)證檢測實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在鉬粉中分別加入0.1%、0.5%、2%的碳粉，然后按照以上方法分析碳含量，檢測結(jié)果分別為0.098 5%、0.489 6%、1.956%，誤差較小。

采用以游離碳檢測方法分別對兩種工藝的多個(gè)碳化鉬催化鉬進(jìn)行了檢測，一種是不經(jīng)熱氫氣吹掃的碳化鉬粉末樣品，一種是經(jīng)過高溫?zé)釟錃獯祾叩臉悠贰＝?jīng)檢測對比發(fā)現(xiàn)同樣的制備工藝下，經(jīng)高溫?zé)釟錃獯祾叩奶己扛?。這也證明該檢測方法可有效檢測碳化鉬粉末中的游離碳含量。

3 結(jié)論

(1)采用常規(guī)的碳含量檢測方法，難以較準(zhǔn)確地檢測出碳化鉬粉末中的游離碳含量。

(2)采用硝基鹽酸溶解碳化鉬粉末，而游離碳不溶解，然后采用玻璃纖維濾紙過濾、烘干，采用重量法分析碳化鉬中的游離碳含量方法可行，具有較高精度，可作為分析碳化鉬中游離碳含量的一種參考方法。

［1］曹維成，安 耿，劉高杰.碳/氮化鉬的性能、應(yīng)用及制備［J］.中國鉬業(yè)，2006，30(5):45-48.

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［4］馮向琴，劉松利，方民憲.碳化釩中游離碳的分離及檢測方法［P］.中國專利，CN102798644A.2012-11-28

［5］蔣亞芳.與碳化鉻中游離碳的分析檢測方法［P］:101329242.2008-12-24.

［6］馮向琴，方民憲，劉 秀，等.一種游離碳的分析方法［P］.中國專利，CN 102288514 A.2011-12-21.

［7］鐘 華.含碳的鎢合金中游離碳的收集方法和測定方法［P］.中國專利，CN102680307A.2012-09-19.