稀土摻雜鈦酸鉍系鐵電薄膜的制備及研究進展

于 倩，劉洪成，張曉臣

(黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱150020)

鈦酸鉍(Bi4Ti3O12，BTO)是一種具有層狀鈣鈦礦結構的無鉛鐵電材料，具有居里溫度高、絕緣強度高、電阻率高、介電擊穿強度大、介電常數低、老化率低、燒結溫度低等優點［1，2］，已成為國際上鐵電薄膜制備和應用研究的熱點。但是，由于其結構中鉍氧層的存在使其壓電性弱，產生的鐵電疲勞問題限制了其應用。所以，提高鈦酸鉍的抗疲勞性一直是研究的重點。1999年，Park［3］等人首先在 Nature上報道了 La3+離子摻雜取代 A位 Bi3+離子的 BTO(Bi3.25La0.75Ti3O12)鐵電薄膜，摻雜后的鐵電薄膜剩余極化值超過12 μC/cm2，呈現出極為優良的抗疲勞特性，Park等人認為La元素對鈣鈦礦結構中Bi離子的取代，是材料性能發生極大改善的主要原因，并且指出其他的稀土元素對Bi原子的取代也會有類似的結果。隨后，相繼出現了在BTO薄膜中摻雜其他稀土元素的報道［4，5］，相關結果如表 1所示［6］。近年來，稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜已經成為了研究熱點。

2 稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜制備方法

鐵電薄膜的制備方法主要可分為物理沉積法和化學沉積法。物理沉積法主要包括濺射法、激光脈沖沉積(PLD)、分子束外延法(MBE)等。化學沉積法可分為氣相沉積法和溶液沉積法。氣相沉積法主要包括化學氣相沉積法(CVD)和金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)。溶液沉積法包括溶膠凝膠法(Sol-gel)、化學溶液沉積法(CSD)、水熱法等。

表1 不同稀土元素摻雜的BTO薄膜性能Tab.1 The properties of different rare-earth doped BTO films

2.1 激光脈沖沉積法

激光脈沖沉積法是利用準分子激光器產生的高強度脈沖激光束聚焦在靶材表面，使靶材表面產生高溫并熔融，并進一步產生高溫高壓等離子體，這種等離子體定向發射，并在加熱的襯底上沉積而形成薄膜。優點是能保持較好的化學計量比，同時可以引入氧氣等活性氣體，對多元氧化物薄膜的制備極為有利，得到的薄膜密度高，適合生長復雜組分的薄膜。但這種方法難以制備大面積均勻性好的鐵電薄膜。

周幼華等人［7］采用飛秒脈沖激光沉積法，在500℃的9 Si(111)上制備了a軸擇優取向的Bi4Ti3O12薄膜，薄膜的剩余極化 Pr=15 μC/cm2。

2.2 濺射法

濺射法是利用高速運動的惰性氣體離子把靶面上的離子轟擊下來沉積在襯底上，形成薄膜的方法。為了改善薄膜的均勻性和質量，通常采用高頻等離子放電并用磁場加以控制。濺射靶材可采用燒結后的陶瓷，壓實的陶瓷粉末，也可直接采用金屬元素。這種方法的缺點是，濺射靶隨著使用時間的增加變得鈍化和老化，使薄膜的化學計量比改變。黃攀等人采用射頻磁控濺射技術，在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了鈦酸鉍薄膜，并研究了襯底溫度及后續退火處理對薄膜結構和表面形貌的影響［8］。

物理沉積法一般需要的設備較昂貴，薄膜的沉積速率較慢，組分不易控制，所以此方法在工業化生產中應用較少。

2.3 化學氣相沉積法(CVD)

化學氣相沉積法是以反應物源氣體分子在固體表面進行化學反應，沉積生長薄膜的過程。此方法的優點是可以精確地控制薄膜的化學組成、厚度、結構，得到的薄膜致密度高、穩定性好，采用此方法生長的薄膜材料已經在半導體光電技術、光纖通訊、微電子器件等領域發揮著重要作用［9］。

2.4 金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)

金屬有機化學氣相沉積法一般是以N2或Ar作為載氣，將一束金屬有機化合物的氣體直接吹到加熱的基片上，經過熱分解，沉積在基片上形成薄膜。優點是薄膜的成膜溫度低、生長速率快、可精確控制組分，并且可在非平面基片上生長。其缺點是難以找到合適的金屬有機源，未來需要不斷開發揮發溫度低、毒性小的MO源，而且此方法工藝復雜、成本較高。

J.Schwarzkopf等人［10］采用金屬有機化學氣相沉積法在 SrTiO3(001)襯底上生長了 Bi4Ti3O12+xNa0.5Bi0.5TiO3薄膜，并得出結論，隨著溫度和Na/Bi的升高，薄膜中Na取代Bi的比率越大。薄膜的結構經歷了以下相轉變:Bi4Ti3O12→Na0.5Bi8.5Ti7O27→Na0.5Bi4.5Ti4O15→Na0.5Bi0.5TiO3。

2.5 溶膠凝膠法(Sol-gel)

溶膠凝膠法制備鐵電薄膜。首先，制備出金屬醇鹽溶液，通過水解、聚合反應形成溶膠，用勻膠機將溶膠甩到基片上，熱處理后在基片上形成一層薄膜。由于其工藝簡單，微區組分具有高度的均勻性，化學計量比可控等優點。目前，溶膠凝膠法已經成為了實驗室制備鐵電薄膜十分重要的方法。但是，保存時間增加，溶膠會逐漸聚合，使其黏度發生改變，對膜層厚度控制較難。

Fuxue yan［11］等采用溶膠凝膠法制備出了具有光敏性的摻雜La的鈦酸鉍薄膜，實驗結果表明，La的摻雜抑制了BTO薄膜的(00l)取向和晶粒的粗化，700℃熱處理后的薄膜剩余極化值達到13.7 μC/cm2，開關次數達到1010。Ji Cheul Bae［12］以硝酸鉍、硝酸鑭和鈦酸四丁酯為反應物，在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)襯底上得到 Bi3.25La0.75Ti3O12的薄膜，其退火溫度為550℃～700℃。經650℃退火30 min的薄膜剩余極化達到70 μC/cm2。讀寫次數達到4.5×1010。

2.6 化學溶液沉積法(CSD)

化學溶液分解法與溶膠凝膠法相似，區別在于CSD法的前驅體溶液不需要經過水解縮聚反應，沒有凝膠的過程，得到的前驅體為真正的溶液。此方法工藝比較簡單，且原料來源廣，所有原料可部分或全部用金屬無機鹽代替，價格較低。前驅體溶液不需經過水解、縮聚過程，較易保存。但其退火溫度較高，薄膜的取向性也稍差。

Jing Xiangyang［13］采用化學溶液沉積法，在 Si(100)襯底上制備出(Bi1－xCex)2Ti2O7薄膜，對Ce的摻雜量和相變溫度之間的關系進行了研究。實驗結果表明Ce的摻雜提高了Bi2Ti2O7薄膜的穩定性，但同時Ce的摻雜使薄膜的晶化溫度升高。得出結論，當x=0.12和0.16，650℃和700℃退火的薄膜介電性能最好。Gautam Prikshit［14］也采用此方法，制備出了可應用在鐵電隨機存儲器領域的 Bi3.25La0.75Ti3O12薄膜，研究表明膜厚對薄膜的J-V特性影響很小，并得出BLT薄膜的J-V特性遵循Lampert理論的結果。

3 稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜發展趨勢

按摻雜離子取代的位置不同，稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜，可分為A位摻雜和B位摻雜，A位摻雜即摻雜離子取代Bi3+，B位摻雜取代Ti4+。可在A位摻雜的元素有La、Nd、Sm，而在B位通常是高價的施主離子摻雜，如:V、W、Nb等。如果同時對A位和B位進行取代，或許能夠得到更好的效果。研究結果表明只要A、B位摻雜比例適當，共摻雜能得到更優性能的鐵電薄膜。在未來的工作中對共摻雜的機理分析還有待于進一步深入研究。

目前限制鈦酸鉍鐵電薄膜應用的關鍵問題是鐵電薄膜的疲勞、印記失效和保持性能損失，歸根結底都是薄膜晶體結構中的缺陷過多造成的，因此，有效降低薄膜的晶體結構缺陷至關重要。產生缺陷的主要原因就是薄膜的晶化溫度高，導致薄膜與襯底材料之間的產生界面缺陷，難以與當前半導體材料進行集成，所以，研究新的低溫晶化方法是實現鐵電薄膜應用的重點。

［1］ 張未濤，孫宏麗，閆正，等.鈦酸鉍系鐵電薄膜的制備及研究進展［J］.河北大學學報(自然科學版)，2006，26(2):219—224.

［2］ 李佳，苗鴻雁，談國強，等.鑭摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的研究進展［J］.中國陶瓷，2007，43(8):9—13.

［3］ PARK B H，KANG B S.La-substituted bismuth titanate for use in non-volatile memories［J］.Nature，1999，(401):682—684.

［4］ T.KOJIMA，T.SAKAI，T.WATANABLE，H.et al.Large remanent polarization of(Bi，Nd)4Ti3O12epitaxial thin films grown by metalorganic chemical vapour deposition［J］.Applied Physics Letters，2002，(80):2746—2748.

［5］ H.FUNAKUBO，T.WATANABE，T.KOJIMA，et al.Property design of Bi4Ti3O12-based thin films using a site-engineered concept［J］.Journal of Crystal Growth，2003，(248):180—185.

［6］ 張端明，楊斌，魏念，等.鈦酸鉍基鐵電薄膜研究進展［J］.功能材料，2006，3(37):351—357.

［7］ 周幼華，鄭啟光，楊光，等.飛秒脈沖激光沉積Si基α軸擇優取向的鈦酸鉍鐵電薄膜及I－V特性研究［J］.無機材料學報，2006 ，21(5):1230—1236.

［8］ 黃攀，王傳彬，沈強，等.鈦酸鉍薄膜的磁控濺射及其退火處理［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40(2):468—571.

［9］ 荊向陽.鉍系薄膜的制備及其介電、鐵電性能的研究［D］.濟南:山東大學，2009.

［10］ J.SCHWARZKOPF，M.SCHMIDBAUER，A.DUK，A et al.Growth of epitaxial sodium-bismuth-titanate films by metal-organic chemical vapor phase deposition［J］.Thin Solid Flim，2011，(520):239—244.

［11］ FUXUE YAN，GAOYANG ZHAO，NANA ZHAO，et al.Synthesis and characterization of photochemical sol-gel derived lanthanum doped Bi4Ti3O12film and its micro-patterns［J］.Journal Of Sol-gel Science And Technology，2012，64(3):524—529.

［12］ JI CHEUL BAE，SANG SU KIM，EUN KYUNG CHOI et al.Ferroelectric properties of lanthanum-doped bismuth titanate thin films grown by a sol-gel method ［J］.Thin Solid Films，2005，472(1 －2):90—95.

［13］ JING XIANGYANG，HOU YANGBO，ZHANG，XIAOYANG，et al.Study of the structure and properties of(Bi1－xCex)2Ti2O7thin films prepared by chemical solution decoposition method［J］.Surface review and letters.2011，18(1 －2):17—21.

［14］ GAUTAM P，BHATTACHARYYA S，SINGH SK，et al.Fabrication and characterization of Bismuth Lanthanum Titanate(Bi3.25La0.75Ti3O12)［J］.Thin Films for Fe RAM Devices Integrated Ferroelectrics，2011，(122):63—73.