乙醇－正丁醇－柴油混合燃料的互溶性試驗研究

夏舜午，孫 平，鄔齊敏，馮浩杰，杜小鵬

（江蘇大學汽車與發動機排放研究所，江蘇 鎮江 212013）

石油資源匱乏和全球環境惡化已成為當今世界的兩大難題。為了減少內燃機對日益短缺的石油基燃料的依賴，各國都在努力提高內燃機的燃油經濟性、降低排放的同時進行內燃機代用燃料的研究工作［1－2］。大量試驗表明，在柴油中添加含氧燃料乙醇能夠有效地控制發動機污染物的排放，但是乙醇與柴油直接混合穩定性較差，極易分層，需要添加助溶劑以保證混合燃料的穩定性［3－6］。采用正丁醇作為助溶劑添加到乙醇－柴油中可以形成均勻混合溶液，并且這種狀態能夠保持一個半月以上，能滿足柴油機的使用要求［7－8］。如果混合燃料中含有少量水分，這些微量的溶解水將以微滴狀從燃料中游離出來，影響燃料的穩定性。混醇柴油作為內燃機代用燃料，它們的互溶臨界溫度越低越好，希望在常溫下（特別是冬季）也能夠混溶，從而避免混合氣形成和燃燒不均勻。本研究對乙醇－正丁醇－柴油體系在不同溫度下的互溶性以及微量水分對正丁醇添加量的影響進行了試驗研究。

1 試驗燃料及試驗儀器

1.1 試驗燃料

柴油為車用市售國Ⅳ0號柴油，乙醇和正丁醇均為分析純 （99.99%）。表1列出了3種燃料的理化性質。從表1可以看出，正丁醇不僅可以作為乙醇－柴油的助溶劑，還能夠對乙醇柴油起到調質作用。乙醇和正丁醇是含氧燃料，加入到柴油中能提高混合燃料的含氧量，但醇類的十六烷值較低，會降低混合燃料的十六烷值。柴油的十六烷值為50，而乙醇的十六烷值只有8，正丁醇的十六烷值為12。混合燃料的十六烷值可通過經驗公式（1）進行估算：

式中：Nc，Nc1，Nc2，Nc3分別為混合燃料、乙醇、正丁醇、柴油的十六烷值；a，b分別為乙醇和正丁醇所占的體積分數。

表1 試驗燃料的理化性質

壓燃式發動機燃料的十六烷值一般在40以上才能保證發動機正常工作。從式（1）可以算出，乙醇體積分數每增加10%，混合燃料的十六烷值下降約4.2個單位；正丁醇的體積分數每增加10%，混合燃料的十六烷值下降約3.8個單位。考慮到燃料的著火性能，乙醇的摻混比應控制在20%以下。

1.2 試驗儀器

試驗使用的儀器主要有：XODC低溫恒溫槽，量程－30～100℃，溫度波動度±0.01℃；KQ3200超聲波均質機；各種玻璃儀器如量筒、移液管、燒杯、滴管和100mL試管等。

1.3 試驗方法

a）無水乙醇－正丁醇－柴油混合燃料的互溶性試驗

設定低溫恒溫槽溫度分別為0℃和15℃，將E10，E20，…E90共9份樣品靜置在恒溫環境下，使用移液管往各個樣品中滴加正丁醇，觀察樣品的分層現象，并繪制三液相圖對其互溶性進行分析。

b）水分對乙醇－正丁醇－柴油混合燃料互溶性影響試驗

考慮到混合燃料的著火性能，本研究選擇乙醇體積摻混比為20%的乙醇柴油（E20）進行試驗，研究E20中混有極少量水，比例分別為0.1%，0.2%，0.3%時，對助溶劑正丁醇添加量的影響。

2 試驗結果分析

2.1 乙醇－柴油混合燃料的互溶性

圖1示出無水乙醇與國Ⅳ0號柴油的互溶度與溫度的關系，帽形線上方為互溶區，下方為醇、油分層區。圖1表明，在溫度為t的條件下，向柴油中加入少量乙醇時，如a點，為乙醇在柴油中的不飽和溶液，繼續加入乙醇形成l1相，為乙醇在柴油中的飽和狀態。從點l1到點l2形成二層共軛溶液，上層是被柴油飽和了的乙醇層，下層是被乙醇飽和了的柴油層。由共軛溶液在定溫定壓下的吉布斯相規律可得：

式中：K為組分數；φ為項數。

只要物系點X落在l1l2水平線上，共存兩相的相點恒為l1和l2，當X自左向右移動時，l1相和l2相的互比量應服從杠桿規律，則

式中：w1和w2分別為液相l1和液相l2。

在乙醇體積分數不大于10%的范圍內，相分離溫度能夠保持在8℃以下；乙醇含量繼續增大，相分離溫度迅速升高，體積分數為20%時，相分離溫度達到了23℃；當乙醇體積分數大約在50%時，出現最高臨界互溶溫度30.2℃。因此，為了改善柴油與乙醇的互溶情況，本次研究在乙醇柴油中添加正丁醇促溶，進行乙醇－正丁醇－柴油在不同溫度下的三元液系溶解度研究。

2.2 乙醇－正丁醇－柴油混合燃料的互溶性

乙醇與柴油的互溶性較差，但卻能與正丁醇完全互溶，而根據相似相溶原則，正丁醇具有親水親油基團，表面活性使得乙醇柴油形成穩定體系。在柴油和乙醇組成的兩相混合物中加入正丁醇，能增大柴油和乙醇間的互溶度，正丁醇越多，互溶度越大，當加入正丁醇到某一數量時，柴油和乙醇能夠完全互溶。圖2示出乙醇－正丁醇－柴油體系在0℃和15℃下的三液相圖。從圖2可以看到，只需添加少量的正丁醇就可以使乙醇與柴油以任意比例混合，在相同乙醇摻混比下，正丁醇的添加量隨溫度升高減少。在0℃時，正丁醇體積添加量的峰值為12%，出現在乙醇體積摻混比為50%左右的位置；若要滿足十六烷值大于40，確定乙醇的體積摻混比極限值為20%，為使燃料混合均勻，只需加入5%體積的正丁醇即可。

2.3 水分對混合燃料互溶性的影響

醇類分子中既含有烴基，又含有羥基，所以，醇類既有親水性，又有親油性，且隨著含碳量的減少，親水性變強。只要體系中含有少量水分，在低溫情況下，混合燃料的耐水性變差，這些微量的溶解水將以微滴狀從燃料中游離出來，從而顯著降低臨界互溶溫度。體系含水量越大，要保持乙醇與柴油混合穩定所需正丁醇的量也越大。圖3示出水含量對臨界互溶溫度的影響，圖中柴油與乙醇的體積比為80∶20。由圖3可以看出，混合燃料中每多溶解0.1%體積的水，需要使溫度升高20℃左右或者多添加2.5%體積的正丁醇才能互溶。這是因為當溫度上升或者加入醇時，混合燃料溶解水的能力增大，原來的飽和含水燃料變為不飽和，可以溶解更多的水。當混合燃料中含水量極少，水分含量僅為0.1%，助溶劑正丁醇的體積添加量為6.5%時，即使溫度降低到0℃，混合燃料未達到飽和狀態，仍然未出現分層現象。

3 結論

a）乙醇與柴油直接混合的臨界互溶溫度受摻混比影響較大，在乙醇體積分數小于10%的范圍內，可以配制出乙醇柴油直接混合穩定的溶液；乙醇含量繼續增大，相分離臨界溫度迅速升高，需要添加助溶劑；

b）乙醇－正丁醇－柴油混合燃料對水分非常敏感，燃料中每多溶解0.1%的水，需要使溫度升高20℃左右或者多添加2.5%正丁醇；為使混合燃料能長期保持穩定，在儲存過程中應盡量與空氣隔絕，避免摻入水分。

［1］周龍保.內燃機學［M］.3版.北京：機械工業出版社，2011.

［2］何邦全，王建昕，閻小光.柴油機含氧燃料的研究進展［J］.農業機械學報，2003，13（1）：134－138.

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