端巰基硅烷改性白炭黑填充丁基橡膠

江學良，徐 雄，張 姣，余 露，周亮吉,孫 剛

武漢工程大學材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430074

0 引 言

丁基橡膠(IIR)是一種以異丁烯和少量異戊二烯通過陽離子共聚得到的合成橡膠.由于聚異丁烯鏈段上的對稱側甲基的存在并且數量很多，使其有明顯的滯后作用，松弛時間延長，是一種比較優越的阻尼材料.氣密性好是丁基橡膠最重要的優點，但由于其結構上的特殊性，加工性能較差，自粘性和粘合性較差[1-3].

白炭黑(WCB)作為橡膠工業中的一種僅次于炭黑的補強填料，由于其表面富有大量的羥基，使其與非極性橡膠之間的相容性較差，因此，對白炭黑表面的改性變得十分重要.

白炭黑表面改性的方法有很多，其中包括硅烷偶聯劑表面改性、表面活性劑改性、機械力化學改性、高能表面改性等[4-6].硅烷偶聯劑改性作為傳統的改性方法，有著極為廣泛的應用.采用端巰基硅烷偶聯劑對白炭黑表面的改性能夠提高白炭黑和丁基橡膠的結合力.其改性機理如圖1所示，第一步發生水解過程，第二步進行縮合反應[7].

a.水解：

b.縮合:

圖1 白炭黑表面改性機理

次聲波是低于20 Hz的聲波，難以衰減，并且能夠繞過大型障礙物并傳播很遠.某些頻率的次聲波與人體器官振動頻率相近，容易與人體器官發生共振，當處于持續的次聲波環境或高強度次聲波條件下，對人體有明顯危害[8].

本工作以丁基橡膠為基體材料，研究了通過端巰基硅烷偶聯劑改性的白炭黑用量對丁基橡膠力學性能的影響，同時探討了溫度和次聲波頻率對丁基橡膠復合材料阻尼性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原材料及基本配方

丁基橡膠(IIR)，牌號1751，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；端巰基硅烷偶聯劑(KH-580)，武大有機硅新材料股份有限公司；白炭黑(WCB)，牌號JF-666，重慶建峰工業集團有限公司；氧化鋅(ZnO)、硫磺(S)、硬脂酸(SA)、四甲基二硫代秋蘭姆(TMTD)、N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，市售.

基本配方(質量份，phr)：IIR 100，ZnO 5，SA 1.5，防老劑4010NA 1，S 1.5，WCB 10～50，促進劑 3.

1.2 試樣制備

首先按照一定比例將乙醇和蒸餾水的混合配制醇-水混合溶劑，然后滴加適當用量的硅烷偶聯劑KH-580(γ-巰丙基三乙氧基硅烷，化學式C9H22O3SSi)，5 min后得到水解溶液，再把水解溶液倒入裝有一定用量WCB燒杯中，并不斷攪拌，靜置數天，得到改性WCB(M-WCB)，干燥后使用.

在室溫條件下，將丁基橡膠于雙輥開煉機上塑煉直至包輥，2 min后依次加入氧化鋅和硫磺混煉3 min，待均勻混合后陸續加入M-WCB和一些混合小料，混煉5 min后，出片.混煉膠停放一天后，于170 ℃×15 min和10 MPa條件下在平板硫化機上硫化.

1.3 測試與表征

1.3.1 力學性能 拉伸性能按GB/T 528-2009測試，采用WDW-90微機控制電子萬能試驗機測試，拉伸速率為500 mm/min；硬度按GB/T 23651-2009測試，采用TYLX-A橡膠硬度計測試.

1.3.2 阻尼性能 在DMA/SDTA861e型粘彈譜儀上測定損耗因子(tan δ)，模式選擇拉伸模式.不同頻率下損耗因子測試條件為：溫度為25 ℃，測試頻率為0～20 Hz，控制應變為0.01%；不同溫度下損耗因子測試條件為：固定頻率1 Hz，控制應變為0.01%，溫度為-80～40 ℃，升溫速率為5 ℃/min.

1.3.3 SEM測試 將置于液氮中的試樣取出后立即脆斷，經斷面噴金處理后，于Hitachi S-530 SEM上觀察斷面形貌.

2 結果與討論

2.1 改性白炭黑用量對丁基橡膠力學性能的影響

M-WCB用量對丁基橡膠力學性能的影響如圖2和圖3所示.

圖2 M-WCB用量對丁基橡膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響

從圖2可以看出，隨著M-WCB用量的增加，拉伸強度先增加后減小，在其用量為30 phr時達到最大值(15.17 MPa)，但斷裂伸長率先減小后增大，在其用量為30 phr時達到最小值(1 559.45%).原因是因為當M-WCB用量在少于30 phr時，M-WCB與橡膠基體有著很強的結合力，補強效果明顯，拉伸強度提高，當其用量超過30 phr時，填料用量的過飽和化致使交聯網絡結構的不均勻性，在外力作用下容易遭到破壞，拉伸強度降低，斷裂伸長率提高[9].由圖3可知，M-WCB用量的增加，丁基橡膠的硬度逐漸提高，原因是M-WCB作為無機填料對丁基橡膠起到補強作用.

圖3 M-WCB用量對丁基橡膠邵氏硬度的影響

2.2 溫度對白炭黑填充丁基橡膠阻尼性能的影響

一般來說，內耗大、阻尼性能好的橡膠材料適宜作吸聲材料，如丁基橡膠、丁腈橡膠和聚氨酯橡膠等.材料的阻尼性能一般用損耗因子(tan δ)表征其大小.圖4是溫度對丁基橡膠復合材料損耗因子的影響.圖4中a和b分別代表填充30 phr未改性WCB和填充30 phr M-WCB的丁基橡膠的損耗因子-溫度圖譜.從圖中可以看出，隨著溫度的升高，兩種材料均在溫度為-25 ℃附近出現了α轉變，此時的溫度為玻璃化轉變溫度(Tg).相比圖4a，填充M-WCB后，α轉變的tan δ峰值減小，并且有效阻尼溫域[10](tan δ≥0.7相對應的溫度區間)也略微變窄，Tg略向高溫方向移動.出現這種現象的原因可能是加入端巰基硅烷偶聯劑提高了白炭黑與丁基橡膠的界面作用，相比未改性白炭黑試樣，減小了體系中可松弛區域，使得其在玻璃化轉變區的損耗減小，tan δ峰值減小，有效阻尼溫域減小[11].隨著M-WCB的添加，丁基橡膠與M-WCB之間的作用力增大，在一定程度上影響了分子鏈段的運動，致使Tg提高.因此，白炭黑經端巰基硅烷偶聯劑改性處理后可以減小復合材料tan δ值，降低摩擦能耗，可減小在胎面膠滾動阻力.

圖4 溫度對丁基橡膠復合材料損耗因子的影響(1 Hz, 0.01%)

2.3 次聲波頻率對白炭黑填充丁基橡膠阻尼性能的影響

次聲波頻率對丁基橡膠復合材料損耗因子和儲能模量的影響如圖5和圖6所示.圖5a和b分別代表填充30 phr未改性WCB和M-WCB的丁基橡膠的頻率圖譜.從圖中可以看出，隨著次聲波頻率的增加，損耗因子值逐漸增大，同時填充M-WCB的IIR損耗因子值低于未改性WCB填充樣.原因可能是因為隨著振動頻率的增大，橡膠分子鏈之間的摩擦加劇，使tan δ值增大.添加M-WCB后，與橡膠分子之間由于某種物理、化學作用而緊密結合，限制了橡膠分子鏈的運動，導致其tan δ值在0～20 Hz內低于未改性WCB的丁基橡膠試樣.

圖5 次聲波頻率對丁基橡膠復合材料損耗因子的影響(25 ℃, 0.01%)

從圖6中可以看出，隨著次聲波頻率的增加，儲能模量逐漸增大，同時填充M-WCB的丁基橡膠試樣的儲能模量要高于未改性WCB試樣.原因是因為儲能模量是用來表示材料儲存彈性變形的能力，隨著振動頻率的增加，材料彈性儲能越大，以致材料隨著頻率的增加儲能模量增大.另外，儲能模量亦是衡量材料剛性和彈性的重要指標，補強改性填料M-WCB的添加提高了與丁基橡膠的結合力，使其儲能模量高于未改性WCB試樣.

圖6 次聲波頻率對丁基橡膠復合材料儲能模量的影響(25 ℃, 0.01%)

2.4 SEM分析

圖7是填充30 phr未改性WCB和 M-WCB的丁基橡膠復合材料脆斷面電鏡照片.從圖7(a)可以看出未改性WCB試樣的斷面結構以橡膠為連續相，WCB為分散相的斷面結構，表面可見白色顆粒.這說明未改性白炭黑與丁基橡膠基體的相容性較差，白色顆粒可能是白炭黑聚集造成的.圖7(b)也呈現出比較明顯的相分離結構，M-WCB在丁基橡膠中分散均勻，沒有聚集，說明端巰基硅烷偶聯劑有利于提高WCB和IIR之間的相容性.

圖7 丁基橡膠復合材料掃描電鏡照片

3 結 語

a.隨著M-WCB用量的增加，丁基橡膠復合材料拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，邵氏硬度逐漸增大.當其用量為30 phr時，拉伸強度最大值為15.17 MPa，斷裂伸長率最小值為1 559.45%.

b.相比未改性WCB試樣，填充M-WCB的丁基橡膠：在頻率為1 Hz，應變為0.01%和溫度范圍為-80～40 ℃條件下， 轉變處tan δ峰值減小，并且有效阻尼溫域也略微變窄，Tg略向高溫方向移動.在溫度為25 ℃，應變為0.01%和頻率范圍為0～20 Hz條件下，隨著頻率的增加，tan δ值和儲能模量增大.

c.端巰基硅烷偶聯劑有利于提高WCB和IIR的相容性.

致 謝

本研究工作得到了國家自然科學基金委員會的資助，在此表示衷心感謝!

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