基于容量增量分析的石墨負極磷酸鐵鋰電池SOC估算方法研究*

馬澤宇，姜久春，王占國，時 瑋，鄭林鋒，張言茹

(北京交通大學電氣工程學院，北京 100044)

前言

近年來，磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池因其壽命長、安全性能好、成本低等優點在純電動汽車上得到廣泛應用[1-3],國內外對磷酸鐵鋰電池的性能也進行了大量研究[4-6]。反映電池外特性的基本參數，如容量、內阻和極化等隨環境與工況的變化呈現高度的非線性，通過不同的電池測試方法和實驗能得到電池參數的變化趨勢，但是由于電池具有復雜的電化學特性，難以清晰地建立電池內部電化學特性和電池性能參數變化的對應關系。因此，為了更深入地研究電池性能，一方面須分析環境和工況對電池電化學特性的影響，另一方面須分析隨著電池不斷的老化，電池內部正負極和電解質等化學材料性能與結構的改變對電池性能的影響。

本文中基于基礎的電池性能測試手段和方法，從基本的反映電池外特性的充放電電壓(VvsQ)曲線得到反應電池電化學特性的容量增量(ΔQ/ΔVvsV)曲線，采用原位非破壞的容量增量分析法，結合電池的熱力學和動力學特性，分析了不同充放電倍率、不同溫度和不同老化程度對電池性能的影響，并建立了電池內部相變階段的容量增量峰值與電池SOC的對應關系。最后分析了利用此關系來估算電池SOC的可行性，為電動汽車電池系統的管理策略提供依據。

1 容量增量分析法

對于大部分二次鋰離子電池，正極活性材料的電化學反應被認為是一個介于過渡金屬氧化物和鋰之間的化學反應。在這個體系中，過渡金屬氧化物參與兩個主要的電化學反應，一個是非化學計量的“夾層”反應，在正極產生單相固溶區；另一個是“位移”反應，涉及正極材料的一階相變過程[7]。在電化學測試中，研究人員通常會采用恒電位間歇滴定技術(potentiostatic intermittent titration technique,PITT)和恒電流間歇滴定技術(galvanostatic intermittent titration technique,GITT)。這兩項成熟技術得到準確的OCV-SOC曲線，并用來追蹤分析電池不同反應階段的電化學反應現象。有學者用C/25倍率下的恒流充放電曲線得到近似的OCV-SOC曲線，近似的OCV為C/25倍率下充放電曲線電壓的平均值[8]。由于在該電流倍率下，電池的極化效應極小，電池的放電容量接近其最大可用容量，故可建立電池充放電安時數和SOC的準確對應關系。

圖1為60A·h的LiFePO4電池分別在25℃和40℃的環境溫度下C/20倍率放電電壓曲線和對應的容量增量曲線。這里的容量增量描述的是一個單位電壓變化對應的容量增量(ΔQ/ΔV)，本文中的單位電壓變化取固定值ΔV=2mV。容量增量分析法通過從傳統的充放電電壓曲線得到容量增量曲線，以便能夠探查到電池微小且逐步改變的電化學特性。由圖可見，該電池在25℃和40℃下C/20恒流放電電壓曲線基本是重合的，但是從對應的容量增量曲線上可以看到明顯的差別。容量增量分析法的優點是將傳統的充放電電壓曲線上涉及電池一階相變的電壓平臺轉化成容量增量曲線上能明確識別的ΔQ/ΔV峰。由于容量增量曲線比傳統的充放電曲線有更高的敏感性，故可通過監測和分析這些ΔQ/ΔV峰隨環境與工況的變化和不同老化程度的演變過程，得到電池電化學特性變化的關鍵信息，建立起電池外特性和內部電化學特性的對應關系。

圖2為LiFePO4電池在25℃溫度下C/20和C/3倍率充放電的容量增量曲線，其中C/20倍率采用恒流充電模式，而C/3倍率采用恒流恒壓(constant current-constant voltage,CC-CV)充電模式。由圖可見，電池充放電過程是分階段進行的，這與典型的以石墨為負極的磷酸鐵鋰電池電化學特性相對應。在負極，鋰離子嵌入石墨，使C轉化成LiC6至少需要5個不同階段的電化學反應過程。在這5個不同反應階段碳的價態在不斷變化，C從一種鋰化合物轉化成另一種鋰化合物，最終轉化成LiC6。從電池充放電的外特性表現來看，每一個反應階段都對應唯一的一個相對于參比電極的容量增量峰。在正極，鋰離子的嵌入使FePO4轉化成LiFePO4，而該可逆反應發生在兩個階段，分別是兩端描繪每個單相區溶解度的非化學計量的固溶態階段和中間偽二元的LixFePO4-Li1-yFePO4相變階段[5-6]。而這個偽二元的相變涉及到電池電壓平臺階段有可能超過95%的容量變化。考慮到反應電位和相關的正負極容量變化，正極的偽二元相變反應階段記為Ⅱ，負極的5個反應階段分別記為①～⑤；充電時順序相反。圖2中的5個容量增量峰就能一一標記出來。圖2中，標記為①★Ⅱ的峰代表此時電池正極處于反應階段Ⅱ，同時負極處于反應階段①。

從圖2的曲線上沒有看到與LFP單相固溶區相關的容量增量峰，即在單相固溶區FePO4和LiFePO4的終端相區并沒有發現容量增量峰，這是因為大顆粒的正極在單相固溶區只表現出非常有限的化學計量[5]。這說明該電池正極活性材料并不具備任何特殊的特性。

在正極的偽二元相變階段，負極涉及到5個不同的反應階段，在容量增量曲線上表現為5個不同形狀、強度和位置的峰。從C/20倍率的曲線看出，峰③★Ⅱ和④★Ⅱ的強度很弱，放電曲線上能看到完整的5個峰，充電曲線上就只能看到4個峰，說明這兩個峰對應的電化學反應速率較低，涉及的容量變化較小。從C/3倍率的曲線上基本看不到這兩個峰，說明這兩個峰受充放電倍率的影響較大。由于極化效應的影響，峰的位置出現了較大的偏移，C/3倍率下峰的位置相對于C/20倍率整體向右移動。同時，隨著充放電倍率的增加，各個峰的寬度也有不同程度的增加。因此，額外的動力學效應仍在起作用，而且其對各個峰的影響也各不相同。對于放電過程，處于電壓為3.27V的峰②★Ⅱ受其影響程度較小。該峰與處于電壓為3.318V的峰①★Ⅱ相比，峰的斜率依舊很大，其形狀依舊很尖銳，同時由于放電倍率增加，峰的強度有所減弱。其他兩個峰的強度減弱不能單純解釋為峰的寬度變寬，因為各個峰下對應的區域也有不同程度的縮減。但是，在容量增量曲線對應的整個充放電區間內，并沒有發現由于峰的寬度變化引起的明顯容量損失。

須注意的是，從C/20和C/3倍率充電的容量增量曲線上可以看出最后一個峰①★Ⅱ的強度，形狀和位置有非常明顯的區別，這是C/20倍率和C/3倍率下的充電模式不同導致的。因此，C/20倍率充電的最后一個峰①★Ⅱ不能和其他倍率的作比較。

2 電池測試與實驗分析

2.1 電池測試實驗

本文中以純電動汽車用60A·h的LiFePO4能量型電池為測試對象，電池測試實驗采用美國Arbin公司的BTS2000電池測試儀及其數據采集系統，在恒溫箱中進行。

所有被測電池起初都要經過若干C/3滿充滿放循環實驗以確定電池的實際額定容量，該實驗直到電池放電容量穩定且兩次相鄰循環的結果相差不到±0.2%時結束。一般電池需要經過5～10次循環。沒有特殊說明，所有電池的充電制度為C/3倍率下恒流(CC)充電至電壓達到3.65V，接著以3.65V為恒壓點恒壓(CV)充電至充電電流下降到C/20為止。放電時以C/3倍率恒流放電至截止電壓2.5V。充電和放電過程之間都有2h靜置，以保證獲取電池充放電的初始SOC。本文中以C/20恒流充放電曲線獲取近似的OCV-SOC曲線用于追蹤各ΔQ/ΔV峰的SOC。

經過容量測試實驗的電池單體分別在10、25和40℃的溫度下進行C/20、C/3、C/2、2C/3和1C不同倍率的充放電實驗。由于電池在制造過程中的微小差別造成電池在容量和內阻等參數上存在不一致性[9]，所以篩選一致性較好的單體電池在25℃溫度下進行C/2倍率的循環壽命實驗。

2.2 充放電電流倍率

電池的性能隨著環境和工況的變化呈現高度的非線性，而且在實際應用中，由于各種影響因素的耦合，很難區分各個因素對電池性能的影響程度。同時，由于電池內部復雜的電化學反應，想要建立電池外特性和內部電化學特性的對應關系更加困難。因此，分別研究各個因素對電池性能的影響具有重要的意義，為研究各種因素耦合對電池性能的影響奠定基礎。

圖3為LiFePO4電池在25℃的溫度下C/20、C/3、C/2、2C/3和1C不同倍率的充放電電壓曲線。隨著電流倍率的增加，充電電壓平臺越來越高，而放電電壓平臺越來越低，這是電池的歐姆壓降和極化電壓隨著倍率增大而增大造成的。但電池的充放電特性具有良好的穩定性[10]，由于LiFePO4寬而平坦的電壓平臺，很難從充放電電壓曲線上看出更多微小的變化，無法辨識充放電倍率對電池各階段電化學特性的影響。

圖4(a)為LiFePO4電池在25℃溫度下不同倍率充電電壓曲線對應的容量增量曲線。由圖可見，不同充電倍率對電池各個反應階段的不同程度的影響。為了更好地比較各個峰的變化和分析不同充電倍率對電池性能的影響，首先消除電池的極化效應對電池的影響。電池的極化包括歐姆極化、電化學極化和濃差極化。圖中各個峰都處在電池電壓平臺，對應電池10%～90%SOC區間，而在該區間電池的極化變化較小[11]，所以各充電倍率以C/20為基準，得到去極化的容量增量曲線如圖4(b)所示。

從圖4(b)中可以看出，不同倍率對電池性能的影響可以分為兩部分：一是小于1C的倍率對電池性能的影響，另一個是1C倍率的影響。從低于1C倍率的曲線上只發現各個峰不同程度地變寬了，說明固態擴散速度仍然是主要限制電池倍率特性的因素。而且，仔細觀察發現峰①★Ⅱ變寬的程度最大，峰⑤★Ⅱ和②★Ⅱ基本沒有變化，這是峰①★Ⅱ對應鋰離子嵌入負極的反應需要更長的擴散路徑導致的。在1C倍率的曲線上發現了不同變化，峰⑤★Ⅱ和②★Ⅱ變寬的程度很小，而峰①★Ⅱ減弱很明顯。這是因為在負極的反應①對應LiC12轉化成LiC6，該反應在動力學上比其他的負極反應要慢，從而使鋰離子能完全嵌入到石墨的結構中[8]。由于所測到的電壓是材料表面的電勢，此時電壓顯示材料表面反應①已經開始，然而材料內部的物質成分還處于反應②的階段，需要追趕材料表面的反應。因此，峰①★Ⅱ變寬的程度很大，而且開始和峰②★Ⅱ重合，這使反應①的時間更長，反應更徹底。

圖5為LiFePO4電池在25℃溫度下不同倍率放電的容量增量曲線和去極化的容量增量曲線。從1C倍率的曲線上可看到峰①★Ⅱ變寬且強度變弱，但仍然很明顯，說明電池的放電倍率特性比充電好。同樣峰⑤★Ⅱ變寬的程度最大，也是因其對應的鋰離子嵌入正極的反應需要更長的擴散路徑。

從圖4(b)和圖5(b)可以看出，各個峰與電池的SOC有固定的對應關系。因為電池內部各個階段的化學反應是固定不變的，只要外界條件保證電池能夠完成相應階段的反應，電池就能達到相應的熱力學狀態，也就會有相應的峰出現，所以各個峰都有唯一的SOC與之對應。將橫坐標更改為電池的SOC，同時為更直觀反映電池容量變化速率，將縱坐標更改為ΔSOC/ΔV(圖6)。從圖6可以看出，不同倍率的充電過程峰⑤★Ⅱ的SOC為10%，峰②★Ⅱ的SOC在37%～40%之間，峰①★Ⅱ的SOC在71%～74%之間。而放電過程峰⑤★Ⅱ的SOC為14%，峰②★Ⅱ的SOC在51%～53%之間，峰①★Ⅱ的SOC為90%。不同充放電倍率下，各個峰的SOC值相差不到4個百分點。

2.3 不同溫度

由于電池在實際應用中工況復雜，放電電流變化頻繁，不容易穩定[12]，為了分析溫度這個因素對電池性能的影響，主要分析不同溫度下的充電過程，充電倍率選擇常用的C/3。

圖7為電池在不同環境溫度下C/3倍率充電和去極化時的容量增量曲線。由圖可見，溫度對電池的充電性能影響很大，尤其是低溫。從低溫下的ΔQ/ΔV曲線可以看到，峰⑤★Ⅱ和②★Ⅱ的變化也很明顯，而峰①★Ⅱ基本和峰②★Ⅱ重合，徹底被峰②★Ⅱ“吸收”了。因為低溫下，電池的極化急劇增強，導致材料表面和內部的電勢相差較大，表面的電勢過早地到達了反應①的電位，而材料內部要想追趕上材料表面的電勢并達到穩定狀態就需要更長時間去完成反應。而在電池正常使用溫度范圍內，隨著溫度的升高，電池的極化減小，表現出更好的充電特性。

圖8為電池在不同溫度下C/3倍率充電的ΔSOC/ΔV曲線，各個峰與電池SOC的對應關系與常溫下不同倍率充電各個峰與SOC的對應關系吻合。只是低溫下峰①★Ⅱ基本和峰②★Ⅱ重合，這并不代表該反應階段沒有進行，而是從所測到的材料表面的電壓已經無法區分反應①和②了。

2.4 不同老化程度

電池的老化程度主要與電池的容量衰退和內阻增加相關。由于充放電過程中發生的不可逆的副反應導致正極活性材料和鋰離子的損失，電池的容量會逐漸下降；由于電池的內部結構鈍化，如SEI膜的增厚和正負極結構等的改變，電池內阻也會增加。

圖9為電池在25℃溫度下以C/2倍率滿充滿放循環不同次數后C/2倍率充電的ΔSOC/ΔV曲線。從圖中可以看出，隨著電池的老化，峰①★Ⅱ的變化最明顯，峰①★Ⅱ逐漸變寬且強度變弱，同時慢慢被峰②★Ⅱ所“吸收”。同樣由于電池極化的增加，電池材料表面和內部的電勢差越來越大，反應完成達到穩定態需要更長的時間。但是，各個峰與電池SOC的對應關系仍然沒變。

2.5 SOC估算

目前電池SOC估算策略主要有：開路電壓法、安時計量法、人工神經網絡法和卡爾曼濾波法等。而實際工程應用的在線SOC估算方法主要是安時計量法與開路電壓法相結合[13]，但LiFePO4平坦的OCV-SOC曲線對安時計量的修正意義并不大。因此可利用電池的ΔQ/ΔV峰與SOC的對應關系來修正電池的SOC。

從以上的分析可知，相對于其他峰，峰⑤★Ⅱ和②★Ⅱ受充電倍率、環境溫度和電池老化程度的影響較小。考慮到實際純電動汽車運行的SOC使用區間，而且峰②★Ⅱ的強度最強，對應的容量變化也最大，更便于實際應用中去捕捉這個峰值，因此，可以選擇峰②★Ⅱ對SOC進行修正。由于純電動汽車復雜的運行工況，電池放電倍率變化頻繁，而峰②★Ⅱ的峰值隨電池充放電倍率的變化而變化，選擇電流穩定且倍率較為固定的充電過程對SOC進行修正，能提高SOC修正的穩定性和可靠性。

電池管理系統(BMS)實時采集電池單體的電壓和電流，通過分析計算得到等間隔電壓的安時積分值ΔQ。由于峰②★Ⅱ所處的電壓有一定范圍，在實際應用中，對測到的電池進行去極化處理，可以將充電過程的一組ΔQ值記錄并存儲，對照峰值點出現時的電壓值，判斷是否是峰②★Ⅱ并給予記錄。為了避免BMS的檢測和計算處理等故障導致SOC修正錯誤，當兩次或多次充電過程的峰值點記錄相同且與BMS記錄的SOC值相差5%以上時，才執行電池SOC的修正操作，記錄修正事件以便調試分析。

3 結論

本文中以純電動汽車用磷酸鐵鋰電池為研究對象，基于原位非破壞的容量增量分析法，結合電池的熱力學和動力學特性，分別分析了不同充放電倍率、不同溫度和不同老化程度等單因素對電池性能的影響，為研究環境和工況等因素的耦合對電池性能的影響奠定基礎。通過建立電池外特性和內部電化學特性的對應關系，發現電池內部相變階段的容量增量峰與電池SOC對應關系的不變性。最后，結合目前工程應用的SOC估算方法，分析了利用電池充電過程中ΔQ/ΔV峰與電池SOC的對應關系來修正SOC的可行性，準確快速的SOC估算，為今后智能電池系統的管理控制策略提供依據。

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