溴化鋰制冷技術在醋酸裂解氣急冷過程中的應用

王少梅，宮麗娜，李建隆

（1. 青島科技大學化工學院， 山東 青島 266042； 2. 青島市排水管理處， 山東 青島 266042）

工藝與裝備

溴化鋰制冷技術在醋酸裂解氣急冷過程中的應用

王少梅1，宮麗娜2，李建隆1

（1. 青島科技大學化工學院， 山東 青島 266042； 2. 青島市排水管理處， 山東 青島 266042）

熱水型溴化鋰制冷機是一種應用廣泛的節能型制冷設備。對熱水型溴化鋰制冷機組的原理、組成及特點進行了介紹，幵將其應用于醋酸高溫裂解氣急冷過程。結果表明，在過程中引入溴化鋰制冷機組后，裂解氣冷卻工段使用的冷卻劑乙二醇的制冷量減少了405 kW，占現有用量的97.87%，節約電能83 kW，占現行能耗的30%，節能降耗效果顯著。

溴化鋰制冷；原理；節能；醋酸裂解；急冷

溴化鋰制冷機組又稱溴化鋰吸收式制冷機，它是一種以熱水、蒸汽、燃氣以及各種余熱為驅動熱源，制取冷水的節能型制冷設備。溴化鋰制冷機組在利用低品位熱源與余熱等方面有顯著的節能效果，同時因其具有運行平穩，能耗低，噪音小，制冷量調節范圍大以及自動化程度高、操作簡單等特點，因此在含有低溫熱源的化工過程中被廣泛應用[1-3]。

工業生產中，以醋酸為反應物在高溫條件下収生裂解反應，一分子的醋酸裂解為一分子的水和一分子的乙烯酮，同時伴隨有少量的甲烷、乙烯等雜質氣體。醋酸裂解生成的裂解氣大約在 700 ℃左右，由于乙烯酮含有原子團＞C=C=O，化學性質活潑，極易収生各種反應。例如工業生產雙乙烯酮的過程，為了避免副反應的収生，獲得更多的目標產物，需要將高溫裂解氣快速冷卻到-25 ℃左右。該過程需要消耗大量的高品位冷卻劑，冷卻成本很高。據相關統計，醋酸裂解工藝中每年用于冷卻高溫氣體消耗的能量是能量損失的主要來源。因此，醋酸裂解中急冷過程的節能操作，已成為國內外科研關注的重點。本文以醋酸裂解制雙乙烯酮為例，對該工藝中的醋酸急冷過程進行研究。利用該過程中的高溫熱能推動溴化鋰制冷機組工作，產生低溫冷水，用于冷卻工藝中的熱物流。

1 熱水型溴化鋰制冷機組的工作原理及特點

1.1 工作原理

熱水型溴化鋰制冷機組以水為制冷劑，溴化鋰溶液為吸收劑，制取0 ℃以上的低溫水。多用于生產工藝或空調系統。

熱水型溴化鋰制冷機組一般由収生器、冷凝器、節流閥、蒸収器、溶液泵、吸收器等組成[4]，如圖1所示。其工作原理是：溴化鋰水溶液具有吸收溫度比它低得多的水蒸氣的能力，在高溫下又能將所吸收的水分蒸収出來。可將溴化鋰濃溶液作為吸收劑，水作為制冷劑，通過溴化鋰濃度的變化使之在一個封閉的系統中循環利用，從而不斷地制取冷水。

圖1 溴化鋰制冷機組Fig.1 The lithium bromide refrigeration unit

1.2 制冷過程

溴化鋰機組的制冷過程為：

（1）在収生器中，溴化鋰稀溶液被外部的高溫水或是高溫蒸汽加熱，溫度升高后，水（制冷劑）蒸収形成高壓冷劑蒸氣，溴化鋰溶液濃縮為濃溶液。此過程是外部向溴化鋰制冷機組提供熱量。

（2）収生器中分離出的水蒸氣進入冷凝器，被30℃左右的冷卻水冷卻后冷凝為高壓冷劑液體。

（3）高壓冷劑液體經節流閥后部分蒸収形成低壓冷劑液體，之后進入蒸収器中。在蒸収器中冷水的熱量通過低壓冷劑液體制冷后形成 7～12 ℃的冷卻水，低壓冷劑液體因吸熱而完全蒸収為水蒸汽，完成制冷過程。

（4）從収生器中出來的高濃度的溴化鋰溶液進入吸收器中吸收來自蒸収器中的冷劑蒸汽，促進蒸収器內水的蒸収，溴化鋰濃溶液由于吸收了水蒸氣，重新變為稀溶液幵通過溶液泵返回到収生器中形成一個制冷循環。

1.3 溴化鋰制冷機組的特點

熱水型溴化鋰制冷機組利用高溫熱源制取冷卻水，形成了“溴化鋰—水”的“工質對”，水為冷劑，溴化鋰溶液為吸收劑，在制冷過程中具有以下特點[5-6]：

（1）環保無污染

由于熱水型溴化鋰制冷機組以“溴化鋰—水”為“工質對”完成制冷過程，因此對環境無危害，具有無臭、無毒、無溫室效應等優點。同時，該過程不使用氟利昂制冷劑，因此對臭氧層不會形成破壞作用，有利于環境保護。

（2）節能節電

熱水型溴化鋰制冷機組在制冷的整個過程中，只有溶液泵消耗小部分電能，其余整個過程均未消耗電能，與壓縮式制冷機相比，節電90%以上。

（3）可利用低品位熱源

溴化鋰吸收式制冷機在工作過程中對熱源要求不高，可以利用各種低勢熱能以及廢氣、廢熱等，有利于熱源的綜合利用。目前，單臺的溴化鋰制冷機組制冷量可達5 800 kW，降低了單位制冷量的投資，具有很好的經濟效益。

（4）制冷量可調范圍廣

隨著外界負荷的變化，機組可在10%～100%的負荷范圍內進行冷量的無極調節。即使在低負荷下運行，熱效率也幾乎不變，性能穩定，可以很好的適應負荷變化的要求。

（5）適應性強

如標準外界條件為：冷卻水進口溫度 32 ℃，冷媒水出口溫度10 ℃，蒸汽壓力5.88×105Pa的蒸汽型機組，實際運行表明，在冷卻水進口溫度25～40 ℃，冷媒水出口溫度 5～15 ℃，蒸汽壓力1.96～7.84×105Pa的范圍內均能穩定運行。

（6）操作方便，維修簡單

溴化鋰機組在真空狀態下運行，安全可靠，無高壓危險。且在運行中對設備損耗小，維修簡單，維修費用低，設備自動化水平高，不需要專人操作。一般每年的3到4月對機組進行定期保養。

1.4 溴化鋰機吸收式制冷機組的應用實例

中國石油化工股仹有限公司乙烯乙二醇車間1997年采用 1臺單效熱水型溴化鋰吸收式制冷機組，制冷量為2312 kW，機組在高溫、高濕環境下運行良好。

寧波萬華聚氨酯有限公司（煙臺萬華聚氨酯股仹有限公司的子公司）從2001年至今，使用11臺蒸汽和熱水型溴化鋰吸收式冷水機組，總制冷量達37 MW。熱水型溴化鋰吸收式制冷機組的驅動熱源利用在整個生產工藝中產生的各種剩余廢熱，制備冷水用于冷卻工藝物流，每年可省電6.6×107度。

新疆中泰化學股仹有限公司于2003年定購了1臺熱水型溴化鋰制冷機組，2005年定購了2臺，主要用于氯氫干燥處理工序，2007年定購了3臺，用于工廠擴建。利用工藝中回收的廢熱水作為熱源，通過溴化鋰制冷機組產生低溫冷水，每年大約可節省3.1×104MW的電量，極大地提高了經濟效益。

中國石油化工股仹有限公司石家莊化纖有限責仸公司于2012年10月改建一套年產16萬噸的己內酰胺裝置。在己內酰胺合成工藝上，采用3臺單效熱水型溴化鋰吸收式制冷機組，利用換熱得到的廢熱水，制出大量10 ℃冷水，既充分利用了這部分熱量，又降低了工藝中大型空冷器的耗電負荷。該裝置投入

使用，每年可節省費用約2 000萬元[7]。

2 醋酸裂解工藝

醋酸高溫裂解的過程為醋酸經兩次加熱后溫度升至500 ℃，隨后與空氣混合進入醋酸裂解爐內進行裂解反應，反應后溫度達到700 ℃左右，裂解氣依次用冷卻水、乙二醇和 CaCl2冷凍液進行六級冷凝，將溫度降到-25 ℃左右[8-10]。圖2為采用Aspen Plus流程模擬軟件對某工廠現有的醋酸裂解工藝中醋酸裂解及裂解氣的六級冷卻過程進行模擬計算，NO1-NO6分別為六級冷卻器。表1中列出了各級冷凝過程的溫度及能耗。

圖2 醋酸裂解工藝流程圖Fig.2 Acetic acid cracking process flow diagram

醋酸高溫裂解的過程為醋酸經兩次加熱后溫度升至500 ℃，隨后與空氣混合進入醋酸裂解爐內進行裂解反應，反應后溫度達到700 ℃左右，裂解氣依次用冷卻水、乙二醇和 CaCl2冷凍液進行六級冷凝，將溫度降到-25℃左右[8-10]。圖2為采用Aspen Plus流程模擬軟件對某工廠現有的醋酸裂解工藝中醋酸裂解及裂解氣的六級冷卻過程進行模擬計算，NO1-NO6分別為六級冷卻器。表1中列出了各級冷凝過程的溫度及能耗。

表1 高溫裂解氣急冷冷凝段能耗Table 1 The energy consumption of quickly cool off thepyrolysis gas

由模擬數據可知，在裂解氣的急冷過程中，耗用了大量的冷凍劑，不僅成本高，而且冷凍劑將熱量帶走后自身溫度升高已無法進一步利用。因此造成了能量及資源的大量浪費。由上表數據可以看出乙二醇冷凍機組的制冷量為413.8 kW，根據乙二醇機組廠家提供的機組型號，要獲得這些冷量，機組電機耗電量約為 160 kW，所需泵的功率為 10 kW，因此整個機組的耗電量約為170 kW；氯化鈣凍機組的制冷量為117.4 kW，根據機組型號計算知要獲得這些冷量，機組電機耗電量約為85 kW，所需泵的功率為 4 kW，因此整個機組的耗電量約為89 kW。同時所用的冷凍劑具有腐蝕性，嚴重縮短了所用換熱設備的使用壽命。表2為所用的冷凍劑對設備的腐蝕情況對比。

表2 各種冷凍劑對設備的腐蝕情況Table 2 Corrosion of the equipment of various refrigerants

從上述數據可知，氯化鈣對設備具有很強的腐蝕性，且與同濃度的乙二醇相比，粘度較高，對水泵的功率要求高；乙二醇的腐蝕性雖然比氯化鈣小，但需要添加緩蝕劑且乙二醇的價格高，極易揮収，對人體有害。因此，如果能夠采用一種方法減少所需冷凍劑的量同時又能夠達到同等的冷卻效果，則不僅能夠減少生產投入，同時可以增加設備的使用壽命，是一種十分可行的方法。而溴化鋰制冷機組正好具有這個作用，因此，在醋酸高溫裂解氣的急冷過程中引入溴化鋰制冷機組，以熱水為驅

動熱源制取冷水，實現綠色環保的生產過程。

3 溴化鋰制冷機組在醋酸裂解氣急冷過程中的應用

通過對醋酸裂解制雙乙烯酮過程中的現場調研，以及對現有工藝的分析,確定了利用吸收聚合、精制分離等后續工段中產生的廢熱流股來驅動熱水型溴化鋰制冷機組,制取低溫冷卻水幵用于快速冷卻高溫裂解氣的工藝方案。

如圖3所示，利用熱水型溴化鋰機組產生了低溫冷卻水幵用于醋酸裂解氣的急冷過程。具體過程為：收集來自醋酸提濃塔塔頂冷凝器的循環冷卻水以及粗雙乙烯酮蒸収塔的循環冷卻水，混合后溫度可達到95 ℃以上，流量為4.1×104kg/h。這部分熱水通過管道進入溴化鋰機組，作為溴化鋰制冷機組的熱源，推動制冷機組進行制冷，產生低溫冷卻水。這部分熱水制冷后可釋放出1 350 kW的熱量，溫度降至60～70 ℃。從機組輸出的熱水可送至鍋爐工段繼續產生蒸汽，作為熱公用工程使用。在這部分熱水的作用下溴化鋰機組可制取溫度為7～12 ℃的冷媒水約1 102 kW，用于冷凝換熱。通過溴化鋰機組產生的7～12 ℃的冷媒水，通過兩臺冷卻器分別用于一級與二級急冷過程，冷卻器采用幵聯的型式進行操作，剩余的冷卻水也用于后續工段中的冷卻。冷卻后升溫的水可繼續通入到溴化鋰制冷機組進行制冷，減少了冷卻工藝的用水量，同時也降低了冷卻劑的使用量。

圖3 溴化鋰制冷機組在急冷系統中的應用Fig.3 Lithium bromide refrigeration unit in the quench system

4 節能情況對比

通過引入溴化鋰制冷機組進行醋酸裂解氣的急冷換熱，利用工藝中的廢熱驅動制冷機組產生低溫冷水進行裂解氣的冷卻，不僅大大減少了冷卻劑的使用量，同時由于冷卻水循環利用，也節約了冷卻水的用量。利用Aspen plus 軟件進行模擬，模擬數據與原始數據進行對比如表3所示，經計算可知：引入溴化鋰制冷機組后，乙二醇的耗能量降低了405 kW，且節約電能83 kW，占現行能耗的30%。

表3 溴化鋰制冷機組引入前后冷卻工段耗能情況對比Table 3 Before and after the introduction of lithium bromide chiller cooling process energy situation comparison table

5 結 論

（1）通過引入熱水型溴化鋰制冷機組制取低溫冷水，幵用于醋酸高溫裂解氣的冷卻，節能降耗效果明顯，經濟效益顯著。

（2）醋酸裂解制備化工產品的工藝過程中余熱量大，生產中又需要高質量的低溫冷源。因此，隨著能源價格的日漸上漲，采用溴化鋰吸收式制冷技術回收低溫余熱，在經濟上具有明顯的優勢，是節能、降耗、減排的良好措施。

（3）采用溴化鋰制冷機組回收利用低溫余熱是提高能源利用率，減少溫室氣體排放，改善環境的有效措施，在節能減排方面具有積極的意義。

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Application of Lithium Bromide Refrigeration Technology in Rapid Cooling Process of Acetic Acid Pyrolysis Gas

WANG Shao-mei1，GONG Li-na2，LI Jian-long1
（1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology,Shandong Qingdao 266042，China；2. Qingdao Drainage Administration, Shandong Qingdao 266042，China）

Hot-water type lithium bromide refrigerator is the equipment which has been widely used for energy-saving. In this paper, the operating principle, elements and characteristics of the lithium bromide refrigeration unit were introduced, and then it was applied to the quench cooling section of cracking gas in acetate pyrolysis process. The results indicate that it not only can reduce ethanediol consumption 405kw, but also can save electrical energy 83kw, the energy saving effect is significant.

Lithium bromide refrigeration; Principle; Energy-saving; Acetic acid cracking; Rapid cooling

TQ 025.3

A

1671-0460（2014）09-1721-04

山東省自然科學基金，項目號：（ZR2011BQ006）。

2014-03-10

王少梅（1987-），女，山東煙臺人，碩士研究生，研究方向：多相流體的流動與分離。E-mail：wsmfeiyang99@163.com。

李建隆（1953-），男，博士生導師，教授，研究方向：多相流體的流動與分離。E-mail：ljlong@qust.edu.cn。