條形長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體制備研究

曾世虎， 朱傳寶， 陳冬梅，趙 悅，羅惠敏，陳世安

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

條形長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體制備研究

曾世虎1， 朱傳寶1， 陳冬梅1，趙 悅1，羅惠敏2，陳世安1

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

通過(guò)對(duì)條形長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體制備方法研究，制備出物化性質(zhì)及催化活性與球形參比劑相似的條形催化劑，催化活性可以滿足評(píng)價(jià)指標(biāo)要求。采用條形載體與球形載體比，能提高產(chǎn)品收率，降低載體生產(chǎn)成本，又能降低球形載體制備過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。

條形載體； 長(zhǎng)鏈烷烴； 脫氫

長(zhǎng)鏈烷烴脫氫制單烯烴是生產(chǎn)長(zhǎng)鏈烷基苯的核心工藝過(guò)程，而長(zhǎng)鏈烷基苯是合成洗滌劑的重要原料［1］。國(guó)內(nèi)烷基苯生產(chǎn)裝置共4套，南京烷基苯廠一套、金桐公司一套和撫順洗化廠兩套，每套裝置能力為l0萬(wàn)t/a，需要長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑近50 t。長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑已由最初的金屬氧化物催化劑収展為Pt－Sn雙金屬催化劑［2］。雙金屬Pt－Sn催化劑因苛刻的反應(yīng)條件容易積炭失活，研究収現(xiàn)，添加一定量的堿金屬(Li、Na和K等)或堿土金屬(Mg和Ca等)可以改善催化劑酸性，提高催化劑的金屬分散度，提高反應(yīng)抗積炭能力，從而改善催化劑的脫氫選擇性及穩(wěn)定性［3－5］。催化劑載體的研究主要集中球型載體制備方法上，采用油氨柱法制備球形載體生產(chǎn)時(shí)收率不高(＜90%)導(dǎo)致球形載體價(jià)格較高，產(chǎn)生氨氮污水造成環(huán)境污染[6]；采用熱油柱法，催化劑后期脫氯過(guò)程易造成環(huán)境污染[7]。傳統(tǒng)擠條成型載體損失較少（＜10%）,成型工藝簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境污染較小。本課題組以前期球形載體研究為基礎(chǔ)[6]，選用大孔氧化鋁原料，采用傳統(tǒng)擠條成型方式，通過(guò)配方調(diào)整制備長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體，既能保證產(chǎn)品收率，又可避免制備過(guò)程中可能造成的環(huán)境污染，且載體經(jīng)水熱處理[8]后制備成催化劑評(píng)價(jià)，初活性及壽命達(dá)到參比劑水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

成型用大孔氧化鋁為進(jìn)口大孔擬薄水鋁石；濃硝酸、有機(jī)酸A、有機(jī)醇B、甲基纖維素、無(wú)機(jī)銨C均為分析純；參比劑為工業(yè)劑。

1.2 條形載體制備

大孔擬薄水鋁石、混合酸溶液、有機(jī)醇B、無(wú)機(jī)銨C按設(shè)計(jì)比例混合均勻，采用雙螺桿擠條機(jī)擠條成型（φ2 mm），成型后載體經(jīng)120 ℃干燥8 h，500 ℃焙燒4 h得到條形氧化鋁載體，將焙燒后的條形載體裝入電加熱爐中，在高溫水蒸氣作用下進(jìn)行處理后得到條形載體。

1.3 催化劑制備與活性評(píng)價(jià)

催化劑制備按照文獻(xiàn)[9],采用鉑錫絡(luò)合真空浸漬方法制備催化劑（表1，圖1）。

表1 催化劑制備所需原料Table 1 Raw materials required for catalyst preparation

催化劑裝量10 mL, 原料為C10～13烷烴。在壓力0.14 MPa，空速20 h-1，氫氣/油體積比為600反應(yīng)溫度453 ℃，恒溫2 h后，取樣分析生成油的溴價(jià)，測(cè)得催化劑的初活性。然后再升溫至490 ℃，氫氣/油體積比降至160，其余條件不變的苛刻條件下，進(jìn)行催壽試驗(yàn)，每4 h取樣一次。

圖1 10 mL脫氫催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.1 10 mL evaluation device for dehydrogenation catalyst

1.4 催化劑表征方法

在美國(guó)麥克公司的物理吸附儀上測(cè)定載體比表面積、孔容。樣品300 ℃進(jìn)行真空處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，-196 ℃恒溫吸附。

強(qiáng)度采用大連試驗(yàn)儀器廠強(qiáng)度分析儀測(cè)量載體側(cè)壓強(qiáng)度。

堆比是墩實(shí)的催化劑質(zhì)量與其相應(yīng)體積的比，單位g/mL。

吸水率測(cè)量方法為，準(zhǔn)確稱取5g載體用過(guò)量去離子水浸漬2 h，浸漬后將多余水去除稱量載體質(zhì)量k，吸水率=（k-5）/5×100%

NH3-TPD采用美國(guó)麥克儀器公司AutoChemⅡ2920化學(xué)吸附儀測(cè)得，分別測(cè)定 150～250 ℃、250～400 ℃、400～500 ℃酸量。

油品溴價(jià)分析采用GB5177.4-85工業(yè)烷基苯溴指數(shù)的測(cè)定——電位滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型配方的確定

通過(guò)正交試驗(yàn)考察了酸量、添加擴(kuò)孔劑等對(duì)載體吸水率的影響規(guī)律，詳見(jiàn)表 2。由于載體具有較大孔對(duì)脫氫反應(yīng)有利，一般情況下吸水率大、堆比小載體孔徑大。

表2 吸水率正交設(shè)計(jì)表Table 2 Orthogonal design for water absorption

從載體吸水率的分析數(shù)據(jù)可以看出，影響堆比大小的因素是：C>A>B >硝酸。無(wú)機(jī)銨C加入量 6%最好，有機(jī)酸A 加入量3%最好，硝酸2%的好，有機(jī)醇B加入量8%的好；

進(jìn)一步確定無(wú)機(jī)銨C（A3%、硝酸2%、B8%）和硝酸（A3%、B8%、C6%）最佳用量，見(jiàn)表3。

表3 確定最優(yōu)配方Table 3 Confirm the best compound formulation

由表3知C和硝酸添加量增加，堆比逐漸降低，結(jié)合正交試驗(yàn)結(jié)果，可以確定C最佳用量為6%，硝酸最佳用量為2%。采用最佳條件（B8%、C6%、A3%、硝酸2%）制備的條形載體堆比為0.508 6 g/mL。

2.2 催化劑表征

催化劑活性除與活性組分有直接關(guān)系外，與載體物化結(jié)構(gòu)也有較大關(guān)系。將條形載體制備成催化劑，對(duì)參比劑和自制劑進(jìn)行了催化劑孔結(jié)構(gòu)分析（見(jiàn)圖2和表4），催化劑酸度分析（見(jiàn)表5）。

表4 參比劑與自制劑BET分析Table 4 The BET result of the contrast cat. and preparation cat

表5 NH3-TPD酸量分析Table 5 The result of NH3-TPD

圖2 參比劑（上圖）與自制劑（下圖）孔徑分布Fig.2 The pore size distribution result of the contrast cat.(up) and preparation cat.(down)

由圖2、表4和表5可以看出自制條形催化劑具有與參比劑相類似的孔結(jié)構(gòu)和酸性中心分布，這為條形催化劑達(dá)到與參比劑相當(dāng)?shù)拇呋钚蕴峁┝嘶緱l件。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用10 mL催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行自制劑及參比劑活性評(píng)價(jià)（見(jiàn)表6）。由評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出自制條形催化劑脫氫活性與參比劑相當(dāng)，可以達(dá)到指標(biāo)要求。

表6 自制劑及參比劑活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)Table 6 The activity result of the contrast cat. and preparation cat

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)條形長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體制備方法研究，制備出物化性質(zhì)及催化活性與球形參比劑相似的條形催化劑，催化活性可以滿足評(píng)價(jià)指標(biāo)要求。采用條形載體與球形載體比，能提高產(chǎn)品收率，降低載體生產(chǎn)成本，又能降低球形載體制備過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。

［1］郭映華. 直鏈烷基苯 30年的技術(shù)進(jìn)步及収展[J]. 日用化學(xué)品科學(xué),1995(02):8-13.

［2］Bhasin M M，Mccain J H，Vora B V，et al．Dehydrogenationand oxydehydrogenation of paraffins to olefins［J］．Applied Catalysis A:General，2001，221:397－419.

［3］何松波,賴玉龍,畢文君,楊旭. K助劑對(duì)Pt-Sn-K-Al2O3催化劑上C16正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)的影響［J］．催化學(xué)報(bào)，2010(4):435-440.

［4］邱安定,范以寧,馬永福,吳沛成,陳懿. 添加堿金屬助劑對(duì)負(fù)載型鉑錫催化劑長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)性能的影響［J］. 催化學(xué)報(bào)，2001(4):343-347.

［5］邱安定,范以寧,王玉, 許藝,吳沛成,陳懿.添加堿土金屬對(duì)負(fù)載型鉑錫催化劑長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)性能的影響［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008(2):197-201.

［6］趙悅,賀新,霍東亮. 新型直鏈烷烴脫氫催化劑載體的研制［J］. 當(dāng)代化工，2007(6):610-613.

［7］訾仲岳，李先如，衛(wèi)皇曌，羅沙，張玉蒼，孫承林. 氧化鋁載體老化溫度對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑性能的影響［J］. 工業(yè)催化，2013(1):30-34.

［8］陳世安，楊笑春，趙悅，崔德強(qiáng)，沈健，馮振學(xué). 水熱處理?xiàng)l件對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴（n-C10～13）脫催化劑條形載體物性的影響［J］. 當(dāng)代化工，2011(11):1125-1145.

［9］杜鴻章，杜書，胡椒葉，等．一種飽和烴脫氫催化劑及其制備方法：中國(guó)，97104462[P]．1998.

神華黃驊港年累計(jì)煤炭裝船突破億噸

神華黃驊港年累計(jì)完成裝船2809艘次，突破億噸，達(dá)到1.00272億噸。

2014年以來(lái)，該公司面對(duì)煤炭市場(chǎng)持續(xù)低迷，船舶運(yùn)力到港不足，場(chǎng)存高位運(yùn)行等困難，積極協(xié)調(diào)銷售集團(tuán)港口辦，增加到港運(yùn)力，同時(shí)克服大霧、大風(fēng)等惡劣天氣的影響，充分収揮生產(chǎn)指揮職能，通過(guò)精細(xì)化管理，深挖調(diào)度潛能，提高船舶周轉(zhuǎn)效率，確保生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)順暢。

Study on Preparation of the Bar-type Carrier for the Long Chain Alkane Dehydrogenation Catalyst

ZENG Shi-hu1，ZHU Chuan-bao1，CHEN Dong-mei1，ZHAO Yue1, LUO Hui-min2, CHEN Shi-an1
（1. CNPC Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China; 2. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006, China）

The bar-type carrier preparation method of the long chain alkenes dehydrogenation catalyst was mainly studied, the bar-type catalyst was prepared, and physicochemical properties and catalytic activity of prepared bar-type catalyst were similar with those of spherical catalysts. The catalytic activity of the bar-type catalyst can meet requirements. Using the bar-type carrier can improve products yield and reduce processing cost and environment pollution during preparing the carrier.

Bar-type carrier; Long chain alkenes; Dehydrogenation

TQ 426

A

1671-0460（2014）09-1698-03

2014-07-25

曾世虎（1967-），男，甘肅敦煌人，高級(jí)工程師，工程碩士，1989年畢業(yè)于大連理工大學(xué)無(wú)機(jī)化工專業(yè)，研究方向：石油化工。E-mail：zengshihu@sina.com。

陳世安（1979-），男，高級(jí)工程師，工程碩士，研究方向：催化劑。E-mail：chenshian@petrochina.com.cn。