夾雜物對套管抗硫化氫應力腐蝕性能的影響

張志遠，穆瑞三，齊玉佩，周偉，程林，趙游云

（天津鋼管集團股份有限公司技術中心，天津300301）

夾雜物對套管抗硫化氫應力腐蝕性能的影響

張志遠，穆瑞三，齊玉佩，周偉，程林，趙游云

（天津鋼管集團股份有限公司技術中心，天津300301）

對套管硫化氫應力腐蝕A法試驗的早期斷裂試樣進行了分析。結果表明：B類條形氧化鋁類夾雜物可引起硫化氫應力腐蝕A法試驗早期斷裂失效；表面及內部B類夾雜物形成的魚眼型白點，均可成為裂紋源；D類球形氧化物夾雜作為裂紋源可引起硫化氫應力腐蝕A法試驗斷裂失效；改進煉鋼工藝，采取各種措施減少夾雜物數量是提高抗硫套管硫化氫應力腐蝕A法試驗通過率的重要途徑之一。

套管；110鋼級；硫化氫應力腐蝕；夾雜物；失效

硫化物應力腐蝕開裂（SSC）是氫脆的一種，主要發生在高強鋼和敏感材料的局部焊接硬化區［1］。20世紀50年代初，人們開始認識到硫化物應力腐蝕開裂是一個嚴重的問題。那時石油工業遭受了一些油管鋼和井口鋼制設備的失?。?］，這些鋼的硬度值大于22 HRC。多年來，大量研究表明SSC對鋼材的硬度以及潔凈度（主要指夾雜物）敏感，為此，美國腐蝕工程師協會（NACE）推薦了一個實踐中比較成功的方法，就是對鋼進行熱處理使其硬度小于22 HRC。雖然鋼管基體具有低于該值的正常硬度水平，但服役失效還會發生在焊接熱影響區的高硬度區域。因而普遍地將22 HRC（等價于維氏硬度248 HV）的限制標準應用于焊接接頭和熱影響區［3-4］。對于油套管，API Spec 5CT《套管和油管規范》中明確對各鋼級抗硫鋼管的硬度均有嚴格限制。

金屬的局部腐蝕包括各種類型的腐蝕現象，如點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕以及應力腐蝕開裂。應力腐蝕開裂常從發生局部腐蝕的部位開始，因此局部腐蝕和應力腐蝕開裂經常是相關的。鈍態金屬的局部腐蝕幾乎是從局部存在雜質部位開始，如夾雜物、第二相沉積以及晶界、位錯、缺陷裂紋或者機械損傷部位。對于不銹鋼表面，點蝕幾乎是毫無例外地從MnS夾雜物部位發生，在高鈍合金和商業合金中均是如此［3，5］。由此可見，夾雜物對鋼材抗應力腐蝕性能的優劣具有重要影響。本文以抗硫化氫應力腐蝕套管為研究對象，按照美國NACE TM 0177—2005（GB/T 4157—2006《金屬在硫化氫環境中抗特殊形式環境開裂實驗室試驗》）標準對其進行硫化氫應力腐蝕A法試驗（簡稱A法試驗），討論夾雜物對套管抗硫化氫應力腐蝕性能的影響。

1 試驗材料和方法

110鋼級抗硫化氫應力腐蝕套管的主要生產工藝流程是：電弧爐（EAF）＋爐外精煉（LD）＋真空脫氣（VD）→連鑄（CCM）管坯→穿孔→熱軋→熱處理→矯直→無損探傷→驗收入庫。對該套管進行硫化氫應力腐蝕A法試驗，試驗前金相觀察定位試樣表面夾雜物，采用標準試樣，A法試驗溶液采用NACE TM 0177—2005標準中的A溶液（5%NaCl＋0.5%CH3COOH＋蒸餾水或去離子水），溶液接觸試樣前pH值為2.6～2.8，經過高純氮氣充分除氧處理后通入硫化氫氣體至溶液飽和。按照API Spec 5CT標準要求加載應力為110鋼級名義最小屈服強度的85%，即644 MPa。

用美國Cortest公司的應力環進行A法試驗；用德國ZEISS公司的AIM型金相顯微鏡觀察試樣表面夾雜物；用德國ZEISS公司的掃描電子顯微鏡觀察應力腐蝕斷口及斷口夾雜物；用美國EDAX公司的能譜儀對斷口夾雜物成分進行分析。

2 試驗結果及討論

2.1 B類夾雜物對A法試驗的影響

硫化氫應力腐蝕試驗前后，用體視顯微鏡對試樣表面夾雜物進行低倍觀察定位，試驗前后試樣表面夾雜物的宏觀形貌如圖1所示。NACE TM 0177—2005標準中規定試樣表面光潔度≤0.81 μm（圖1a）。加載應力后在飽和硫化氫標準A溶液中腐蝕289 h后斷裂，由圖1（b）可見試樣并未在夾雜物處斷裂，而是在標距內其他位置斷裂。

對上述A法試樣斷口進行電鏡能譜觀察分析，結果如圖2所示。斷口共有3個裂紋源，裂紋源區及擴展區斷口平齊，垂直于試樣標距部分表面，其中一個裂紋源面積較大，且與另外兩個裂紋源不處在同一個平面上。裂紋源均呈放射狀特征，裂紋源點為凹坑。圖2（b）所示為大裂紋源周圍形貌，裂紋源點附近有兩處夾雜物，夾雜物局部放大形貌分別如圖2（c）、圖2（d）所示。其中，圖2（c）為塊狀夾雜物，夾雜物棱角分明，粒徑約4 μm，經能譜分析為氧化鋁，其中硫化鐵為腐蝕產物；圖2（d）為球狀夾雜物，粒徑約8 μm，經能譜分析為鋁酸鈣及氧化鎂等復合夾雜物。A法試驗斷口另外兩個斷裂源局部放大形貌如圖2（e）、2（f）所示。斷口分析結果表明，A法試驗的試樣失效斷裂原因與夾雜物有關。

圖1 硫化氫應力腐蝕A法試驗前后試樣表面夾雜物宏觀形貌

分別對圖1所示試驗前、后試樣表面夾雜物進行金相顯微觀察，結果如圖3所示。由試樣表面夾雜物形貌可知其為B類氧化鋁類夾雜，呈鏈條狀沿試樣表面縱向分布，試驗前夾雜物縱向長約600 μm，寬約50 μm（圖3a）。GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜含量的測定標準評級圖顯微檢驗法》標準［6］中B類夾雜物評級為超粗2.5級（B類夾雜物2.5級下限是555 μm），粗系是9～15 μm。硫化氫應力腐蝕試驗后，在拉應力及腐蝕環境的共同作用下，這條B類夾雜物長度增加到約730 μm，寬度增加到約130 μm，夾雜物兩側有多條應力擴展裂紋，其中一條裂紋總長度約600 μm（圖3b）。夾雜物與套管基體延伸系數不同，在外部加載應力作用下使二者之間裂隙增大，使得氫離子更容易擴散滲入鋼基體。此外，夾雜物造成試樣表面腐蝕產物膜不均一，在試驗中阻止試樣表面形成均勻的腐蝕產物膜。顯而易見的是，假設此試樣未在實際斷裂位置斷開，也會在此處夾雜物形成的裂紋處斷裂而造成試驗早期失效。有研究表明［7-8］：決定A法試樣斷裂位置的因素較多，主要包括試樣的尺寸均勻性、試驗標距內的橢圓度、夾雜物的大小及位置、試樣自身同軸度、加載應力的偏心度造成的試樣表面應力集中等。

對爐號為030836、規格為Ф177.80 mm×10.36mm的套管A法試驗早期斷裂試樣進行分析，試樣及斷后局部放大形貌如圖4所示。套管力學性能為屈服強度793 MPa，抗拉強度870 MPa，硬度26.3 HRC。試驗前對試樣表面夾雜物的分析表明共有10條B類氧化物夾雜，分別對210 μm、270 μm和300 μm夾雜物進行定位，按GB/T 10561—2005標準評級為細系B類夾雜物1.5級（B類夾雜物1.5級下限為184 μm）。A法試驗115 h后斷裂，斷裂后的宏觀形貌如圖4（b）所示。試樣標距范圍內除斷口外，還有兩條大裂紋。大裂紋及其周圍局部放大形貌如圖4（c）所示。

圖2 硫化氫應力腐蝕A法試樣斷口電鏡能譜觀察分析結果

圖3 硫化氫應力腐蝕A法試樣表面夾雜物微觀形貌

圖4 硫化氫應力腐蝕A法試樣及斷后局部放大形貌（爐號030836）

斷口兩側金相顯微觀察局部放大形貌如圖5所示。斷口周圍小裂紋上均有夾雜物，且位置均位于裂紋中間，可以推斷這些裂紋均以夾雜物為裂紋源形成的，并向垂直于拉應力方向擴展。當小裂紋距離較近時，可互相連接形成階梯狀裂紋，試樣表面B類夾雜物形成的裂紋和階梯裂紋形貌如圖5（a）所示。在拉伸應力和腐蝕環境共同作用下，部分夾雜物周圍有多條小裂紋，如圖5（b）所示。

對爐號為026407、規格為Ф177.80 mm×10.36 mm的套管A法試樣斷口及金相分析如圖6所示，試樣44 h后斷裂。其力學性能為屈服強度788MPa，抗拉強度860 MPa，硬度26.5 HRC。斷口呈魚眼特征，魚眼平臺上有二次裂紋，宏觀形貌如圖6（a）所示。脆性平臺周圍是小魚眼和韌窩，小魚眼中有碳氮化鈦、碳氮化鈮等析出相（圖6b）。為了分析魚眼狀氫脆斷口上二次裂紋成因，對試樣進行金相解剖試驗，垂直于二次裂紋縱向試樣的剖面如圖6（c）所示，斷口處縱向組織如圖6（d）所示。通過帶狀成分偏析的嚴重程度區分原始管材的內壁、外壁，內壁一側帶狀偏析嚴重，而外壁一側組織均勻。斷口韌性區有一條沿帶狀偏析的小二次裂紋。斷口附近外壁一側有兩條B類氧化物夾雜，能譜分析表明主要成分為鋁、鎂、鈣、氧和少量硫。二次裂紋中夾雜物局部放大形貌如圖6（e）所示，夾雜物主要為鋁酸鈣。研究結果表明，粒徑大于10 μm的氧化物和大于2 μm的Ti-Nb-C-N夾雜物均可以成為硫化物應力腐蝕裂紋源，并且被拉長的Ti-Nb-C-N沉淀相顆粒鏈條比氧化物夾雜對硫化物應力腐蝕更敏感［9］。

圖5 斷口兩側金相顯微觀察局部放大形貌

圖6 硫化氫應力腐蝕A法試樣斷口及金相分析示意（爐號026407）

對爐號為033033、規格為Ф177.80 mm×10.36 mm套管A法試驗早期斷裂試樣進行分析，試樣斷口及金相分析如圖7所示。套管力學性能為屈服強度788 MPa，抗拉強度854 MPa，硬度27.6 HRC，斷裂時間為40 h。斷口由兩個斷裂源和瞬斷區組成，斷口低倍形貌如圖7（a）所示。斷裂源區均呈魚眼特征，為典型氫脆準解理斷口，斷裂源斷口平臺上有多條大二次裂紋，大量金相能譜分析結果表明此類大二次裂紋中有B類氧化鋁類夾雜物，二次裂紋局部放大形貌如圖7（b）所示。如果大型B類夾雜物位于試樣表面，則在預加載應力作用下可作為斷裂源，試樣表面B類夾雜物裂紋源局部放大形貌如圖7（c）所示，此條B類夾雜物試樣中的剩余寬度（其余已被加工去掉）約60 μm。試樣表面這條夾雜物金相照片如圖7（d）所示，兩個斷口上夾雜長度分別為0.93 mm和0.35 mm，總長度約為1.28 mm，這條夾雜物附近還有一條長度為0.84 mm的B類夾雜物。GB/T 10561—2005標準中規定B類夾雜物3.0級為822～1 147 μm，可見此試樣B類夾雜物已超出標準規定長度范圍。A法試樣縱向解剖斷口進行金相夾雜物分析，可見長度約為3.5 mm的斷口試樣，共有9條較大B類夾雜物。斷口及金相分析結果表明，B類夾雜物導致A法試驗試樣早期失效斷裂。對于由于酸性環境下的低合金套管斷口分析表明［10-12］，L80-Mo無縫鋼管中硅鋁酸鹽氧化物夾雜及碳氮化物復合夾雜可以成為硫化氫應力腐蝕試樣早期失效的裂紋源。

2.2 D類球形氧化物夾雜對A法試驗的影響

A法試驗前，對規格為Ф177.80 mm×12.70 mm的110鋼級抗硫套管試樣進行表面金相夾雜物分析，未見A類硫化錳夾雜物及C類硅酸鹽夾雜物，條狀B類氧化鋁類夾雜物較少，D類球形氧化物夾雜較多。套管力學性能為屈服強度770 MPa，抗拉強度840 MPa，硬度27.0 HRC，D類球形氧化物夾雜形貌如圖8所示，其中較大夾雜物直徑50 μm。GB/T 10561—2005標準評級直徑∧13 μm單顆粒球形顆粒物為DS類，此試樣為DS類2.0級（DS類2.0級夾雜物直徑范圍38～53 μm）。

圖7 硫化氫應力腐蝕A法試樣斷口及金相分析示意（爐號033033）

圖8D類球形氧化物夾雜形貌

圖9 所示為硫化氫應力腐蝕A法試驗早期斷裂試樣進行斷口分析的結果，斷裂時間為121 h。斷口由5個大小不一的斷裂源及瞬斷區組成，斷口低倍形貌如圖9（a）所示。裂紋源及擴展區均呈放射狀，為氫脆斷口特征，且有較多小二次裂紋。每個裂紋源點均對應有圓凹坑，凹坑是腐蝕試驗后D類夾雜物遺留下的特征，瞬斷區有較多小魚眼，總體表現出一定的韌性斷口特征。

3 結論

（1）B類條形氧化鋁類夾雜物可引起硫化氫應力腐蝕A法試驗試樣早期斷裂失效，表面夾雜物和內部夾雜物形成的魚眼型白點，均可成為裂紋源。

圖9 硫化氫應力腐蝕A法試樣斷口分析示意

（2）D類球形氧化物夾雜作為裂紋源可引起硫化氫應力腐蝕A法試驗試樣早期斷裂失效。

（3）改進煉鋼工藝，采取各種措施減少夾雜物數量是提高抗硫套管A法試驗通過率的重要途徑之一。

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Effect of Inclusions on Hydrogen Sulfide Stress Corrosion Resistance of Casing

ZHANG Zhiyuan，MU Ruisan，QI Yupei，ZHOU Wei，CHENG Lin，ZHAO Youyun
（Tianjin Pipe（Group）Corporation Technology Center，Tianjin 300301，China）

Analyzed is the casing sample with early-stage failure under the Method A test of hydrogen sulfide stress corrosion.The analysis reveals that Type B aluminide strip-inclusion may lead to early-stage failure of the sample under Method A test of hydrogen sulfide stress corrosion；Type B inclusions presenting as flakes on the sample surface or inside the sample are regarded as potential crack sources；and likely，Type D spherical inclusions as crack sources may also cause sample failure under Method A test of hydrogen sulfide stress corrosion；It is regarded that one of the major approaches to enhancing the qualifcation rate of the Method A test of hydrogen sulfide stress corrosion of the SSC casing is improving the steel-making process by means of various measures for reducing inclusion quantities.

casing；St.G 110；hydrogen sulfide stress corrosion；inclusion；failure

TG113.23

B

1001-2311（2014）06-0018-06

2013-11-07；修定日期：2014-08-02）

張志遠（1981-），男，工程師，主要從事無縫鋼管的產品研發工作。