油套管接箍高溫錳磷化工藝探討

劉金鵬，李靜，孫勇屏

（1.煙臺魯寶鋼管有限責任公司，山東煙臺264000；2.煙臺寶鋼鋼管有限責任公司，山東煙臺265500）

油套管接箍高溫錳磷化工藝探討

劉金鵬1，李靜1，孫勇屏2

（1.煙臺魯寶鋼管有限責任公司，山東煙臺264000；2.煙臺寶鋼鋼管有限責任公司，山東煙臺265500）

針對錳系磷化成渣多、磷化層色度不均勻、磷化層表面容易出現發白掛灰、表面泛黃等問題，結合多年錳系磷化生產實踐及影響因素研究，分析認為磷化溫度、磷化時間、磷化酸比、Fe2+濃度是影響錳系磷化質量的關鍵因素。指出油套管接箍最佳的錳系磷化工藝參數為：磷化溫度≥95℃，總酸點60，不同鋼級采用不同酸比（低鋼級酸比7～8為佳，高鋼級酸比9以上較好），磷化時間大于20 min。得到的磷化膜分布均勻、結晶細致、厚度均勻，具有良好的耐腐蝕性、耐磨性和抗黏結性。

油套管接箍；高溫錳磷化；磷化膜；酸比；耐腐蝕性；耐磨性；抗黏結性

為滿足油田對油套管螺紋的密封性和抗腐蝕性能要求，提高螺紋的抗黏結能力，需要在油套管接箍螺紋表面進行磷化處理。磷化處理主要分為鋅系磷化和錳系磷化，前者主要在黑色金屬變形加工中起潤滑作用，后者主要作用是提高鋼鐵及合金件的防銹性和耐磨性。錳系磷化分為高溫錳磷化和中溫錳磷化。目前中溫錳磷化存在黑色度，磷化膜的均勻性、附著力、耐腐蝕性等較差，對其膜層組織結構的研究也不多［1-2］，未廣泛使用。本文結合油套管接箍高溫錳磷化的實際生產經驗，重點探討高溫錳磷化工藝的影響因素及提高磷化質量的措施。

1 磷化工藝

1.1 磷化原理

鋼鐵工件在含錳的磷酸溶液中處理時，會在表面形成一層難溶于水的錳鹽磷酸膜，該膜層主要由磷酸錳和酸式磷酸氫鐵組成［2-5］。磷化液是由磷酸錳鐵鹽和少量磷酸二氫鐵溶于水中形成的，它們在水中進行水解，水解出來的大量氫離子與工件表面的鐵接觸產生化學反應。由于氫氣的不斷形成，氫離子不斷減少，水解反應的化學平衡被破壞，水解過程不斷進行，在溶液中產生了多余的磷酸氫根和磷酸根，它們與溶液中的錳離子作用形成磷酸鹽。當磷酸鹽在溶液中過飽和時，部分磷酸錳和磷酸氫鐵會沉積在金屬表面生成不溶于水的磷化膜［6-8］。

錳磷化的化學反應式［9］：

3Mn（H2PO4）2+Fe→Mn3（PO4）2+FeHPO4+

3H3PO4+H2↑

1.2 工藝流程

高溫錳磷化的工藝流程：除銹→脫脂→水洗→表面調整→磷化→水洗→涂防銹液→干燥。

1.3 磷化液配方及工藝參數

磷化液配方

MX-1226磷化液A劑200 kg/t

還原鐵粉2.5 kg/t

工藝參數

總酸點50～70

游離酸點8～13

酸比5.5～8.0

Fe2+濃度0.5～3.0 g/L

磷化溫度≥95℃

磷化時間10～30 min此外，每噸工作液上升1個總酸點需添加磷化液B劑3.6～5.6 kg，降低1個游離酸點需添加游離調整劑1 kg。

停止生產后且溫度在90℃左右時，將含量30%的雙氧水用水稀釋后加入槽中并攪拌，此時會產生沉淀，靜置后清除沉渣；要降低1 g/L的Fe2+，需加入含量為30%的雙氧水1 g。

2 影響磷化質量的主要因素

2.1 磷化溫度

磷化溫度過低時，磷化液的成膜離子濃度總達不到溶度積而難以形成完整的磷化膜［10］，磷化速度過慢，磷化膜變薄，耐腐蝕性變差，甚至在規定時間內不能形成磷化膜［11-12］。

2.2 磷化時間

如果磷化時間過短，則磷化膜的成膜量不足，磷化膜不連續，也不致密；如果磷化時間過長，結晶可能在已經形成的磷化膜上繼續生長，進而產生疏松粗糙的厚膜［11，13-14］。

以J55鋼級油套管接箍為例，對比不同溫度下的磷化膜厚度隨磷化時間的變化，其變化曲線如圖1所示。從圖1可以看出：相同磷化時間內溫度越高，磷化膜越厚。對于低合金鋼，磷化膜的生長速度在90℃以上時最快，一般在10～20 min急速增加，20 min以后趨于穩定。

圖1 J55鋼級油套管接箍在不同溫度下的磷化膜厚度隨磷化時間的變化曲線

2.3 酸比

酸比是總酸度與游離酸度的比值。游離酸度可促使工件溶解，形成較多的晶核，使磷化膜結晶細致；總酸度可保持磷化液與成膜離子的濃度在規定的工藝范圍內。酸比較小的磷化液，其游離酸度高，磷化速度慢，磷化溫度高；而酸比大的磷化液，其磷化速度快，磷化溫度低［11］。

游離酸度過高，則工件表面腐蝕過快而不斷析出氫氣，產生的氣泡過多造成成膜困難，磷化時間延長，形成的磷化膜不連續且粗糙、多孔、疏松，工件表面泛黃，抗腐蝕性能降低，磷化膜表面浮粉增多，產生多余沉渣；游離酸度過低，則工件腐蝕反應緩慢，磷化膜難以形成，磷化液不穩定，易產生部分磷酸鹽沉淀，引起工件表面掛灰，磷化膜變薄，甚至不能形成磷化膜［11，15-16］。

總酸度過高，則磷化膜結晶粗糙，表面易產生浮粉，磷化沉渣增加，反而不易生成磷化膜；總酸度過低，則磷化速度緩慢，磷化膜生成困難，磷化膜結晶粗糙、疏松，磷化膜變薄［11］，耐腐蝕性變差。

試驗發現，對于J55鋼級油套管接箍總酸點60時磷化效果最佳。J55鋼級油套管接箍在不同酸比下的磷化膜厚度隨時間的變化曲線如圖2所示。磷化效果與鋼級有關，可通過調整酸比來提高磷化效果。對于低鋼級油套管接箍，在酸比為7～8時磷化效果最佳。

圖2 J55鋼級油套管接箍在不同酸比下的磷化膜厚度隨時間的變化曲線

2.4 Fe2+濃度

磷化液中存在的少量Fe2+能促進金屬與溶液界面較快達到離子濃度的飽和狀態，有利于晶核的生成。但當Fe2+含量超過一定值時會形成沉淀沉于槽底，而且在Fe2+濃度高的槽液中會出現磷化膜較薄甚至不完整、顏色淺灰、與基體的附著力差、耐磨性及耐腐蝕性差等缺陷。磷化液中的鐵含量太低則會延長磷化時間，同時在工件的表面沉積一些不易清洗的附著物［4，17］。

J55鋼級油套管接箍在不同Fe2+濃度下磷化膜厚度隨時間的變化曲線如圖3所示。從圖3可以看出：Fe2+濃度低時磷化反應緩慢，成膜困難，易掛灰；Fe2+濃度超過4 g/L時會形成沉淀不易成膜，造成掛灰，磷化膜發黃、發綠；Fe2+濃度為2～3 g/L時磷化效果最佳。

3 磷化的質量問題及解決方法

3.1 磷化膜表面發白掛灰

在生產中，常出現磷化膜表面發白掛灰現象。其原因：①加熱蒸汽直接作用于磷化池，使沉積于池底的磷化殘渣懸浮在磷化池中，覆蓋磷化膜表面而造成掛灰；②磷化液配制不合理，磷化沉淀過多；③Fe2+濃度低，磷化反應緩慢致使成膜困難，引起掛灰。

解決措施：①經常清洗磷化槽，減少池底沉積的磷化殘渣；②經常監測工作液，發現接箍掛灰時及時調整磷化液成分，調整時應遵循“勤加、少加”的原則；③將Fe2+濃度控制在合理范圍內，一般保持在0.5～3.0 g/L。

圖3 J55鋼級油套管接箍在不同Fe2+濃度下磷化膜厚度隨時間的變化曲線

3.2 磷化膜表面泛黃或發綠

磷化膜表面泛黃或發綠的原因：①Fe2+濃度過高，Fe2+隨沉淀沉積在螺紋表面；②未做好防銹處理，螺紋生銹；③防銹液的pH值偏小，導致接箍生銹。

解決措施：①經常檢測Fe2+濃度，將Fe2+濃度控制在合理的范圍內；②經常檢測防銹液濃度并確保防銹反應完全；③保證防銹液的pH值在9～11。

3.3 磷化膜成膜不完全或磷化膜脫落

磷化膜成膜不完全或磷化膜脫落的原因有：①磷化溫度低，磷化反應不完全；②磷化時間短，磷化未反應完全；③磷化酸比調整不合理，磷化膜生成困難。

解決措施：①確保磷化溫度≥95℃；②不同鋼級材質的磷化時間不同，磷化液中氣泡溢出結束則磷化反應完全；③總酸點在60時磷化效果最佳，磷化效果與鋼級有關，可通過調整酸比來提高磷化效果，對于低鋼級酸比在7～8時較佳，高鋼級酸比應保持在9以上。

4 結語

（1）經過生產實踐和反復試驗，逐漸掌握了高溫錳磷化的工藝要點，各個工藝參數的設置是高效、合理的。

（2）生產的錳鹽磷化膜層具有以下特征：①磷化膜層分布均勻，結晶細致，呈灰色、灰黑色；②磷化膜厚度均勻，平均膜層均在20～40 μm；③經過封閉處理后的錳鹽磷化膜，經受72 h鹽霧試驗后未出現腐蝕現象。

（3）經高溫錳磷化后的油套管接箍螺紋滿足客戶對其耐腐蝕性、抗黏結性和耐磨性的要求。

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Discussion on High Temperature Manganese Phosphorisation Process for Oil Tubing/Casing Couplings

LIU Jinpeng1，LI Jing1，SUN Yongping2
（1.Yantai Lubao Steel Tube Co.，Ltd.，Yantai 264000，China；2.Yantai Baosteel Steel Tube Co.，Ltd.，Yantai 265500，China）

Addressing the problems concerning the manganese series phosphorisation process such as excessive slag formation，uneven color of the phosphorised layer，and the while，gray-striped or yellow phosphorised layer surface，etc.，based on the company’s years experience in manganese series phosphorisation operation，factors affecting phosphorisation quality are studied and analyzed.As a result，it is identified that the key factors include temperature，time，phosphoric acid proportion，and Fe2+concentration for phosphorisation operation.It is affirmed that the best parameters of manganese series phosphorisation process for oil tubing/casing couples are temperature：≥95℃，total acid point：60，acid proportion：variable as per steel grade（for low grades，7～8 is the best，and for high grades，over 9 is acceptable），and time：over 20 min.Based on these parameters，the phosphorized film will possesses advantages such as homogeneous distribution，fine crystallization，even thickness，excellent resistances against corrosion，wearing and bonding.

oil tubing/casing couplings；high temperature manganese phosphorisation；phosphorised film；acid proportion；corrosion-resistance；wear-resistance；bonding-resistance

TG174.44

B

1001-2311（2014）06-0079-04

2013-10-28；修定日期：2014-09-26）

劉金鵬（1985-），男，助理工程師，主要從事無縫鋼管產品質量的管理、工藝研究及設計工作。