芴液晶的研究進展

郭春香，黎太浩，肖玉龍，黃旦翔，譚曉平，程曉紅

（云南大學，化學科學與工程學院，云南 昆明 650091）

·專論綜述·

芴液晶的研究進展

郭春香，黎太浩，肖玉龍，黃旦翔，譚曉平，程曉紅

（云南大學，化學科學與工程學院，云南 昆明 650091）

介紹了近年來芴液晶的研究進展，包括以芴酮（醇）及9位取代芴為核心的液晶化合物，闡述了這類化合物的結構與液晶性質及光電性質之間的關系。該類化合物在光電發光材料、有機太陽能電池材料等領域有廣泛的應用前景。

芴；液晶；自組裝；光電材料

芴及其衍生物由于分子內含有較大的共軛體系，具有剛性平面聯苯結構、較寬的能隙、較高的發光效率、結構易于修飾等特性，使其在電致發光材料、太陽能電池材料等領域有廣泛用途。芴及其衍生物的共軛體系具有高的熱、光、化學穩定性［1］，使它們在光學材料和有機合成材料的研究中有巨大的潛力。近30年來，芴及其衍生物液晶引起了人們的廣泛關注。共軛液晶是近幾年發展起來的一類新型的功能分子，它兼有液晶和共軛化合物的雙重特性，集液晶性和發光性于一身。利用液晶基元在外力場下能自發取向的特點，可有效提高和控制共軛分子的有序性，從而得到具有優良光、電、磁學性能的有機材料［2］。芴及其衍生物制備的共軛液晶化合物憑借液晶態自組裝取向效應形成的有序結構已成為有機太陽能電池中有序活性層的首選材料，具有操作簡單，效率高等特點［3］。有機太陽能電池的開發和研究能大大地提高能源的利用率，實現環保和可持續發展。因此，這方面的研究受到越來越多的重視。本文中晶體用Cr表示，各向同性液體用I（Isotropic phase）表示，SmC、Smobl、SmA是3種不同的層列相（Smectic phase），手性的SmA、SmC相分別用SmA*、SmC*表示，向列相（Nematic phase）用N表示，手性的向列相用N*表示，未知的液晶相用或X表示。

1 以芴酮為核心的液晶化合物

1.1 不含噻吩的芴酮（醇）液晶

基于以上研究成果，我們可以發現旅游業發展水平首先最直接體現在旅游業規模水平上，表現為游客數量，具體包括國內旅游人數、入境旅游人數；其次是旅游經濟水平，主要是指旅游收入，包括國內旅游收入、旅游外匯收入以及旅游收入占GDP的比重；第三是旅游相關服務產業發展，比如旅行社數量、星級飯店數量以及旅游業從業人數等。由此，本文從旅游業規模水平、旅游業經濟水平和旅游相關服務產業發展3個方面，選擇國內旅游人數、入境旅游人數、國內旅游收入、旅游外匯收入、旅游收入占GDP比重、旅行社數量、星級飯店數量以及旅游業從業人數共8個指標構建旅游業發展水平指標體系(見表2)。

2004年，McCubbin小組［4］通過金屬定向直接取代法，合成了一系列呈SmC*相的新型液晶化合物：含手性（R）－2－辛氧基側鏈以芴酮為核心的化合物1（如圖1所示）和以手性芴醇為核心的化合物2（如圖2所示）。化合物1帶有2－辛氧基手性側鏈，分子呈線性，當n＝11、12時化合物1呈現SmC*相，當n＝8～10時出現SmC*相和N*相。研究發現，以芴醇為核心形成的SmC*相比以芴酮為核心形成的更穩定并且具有更寬的相轉變溫度范圍。這主要是因為基于芴醇核的化合物中芴醇的羥基與側鏈的酯基間能形成氫鍵，從而穩定了液晶相。

圖1 化合物1（n＝8～12）的結構Figure 1 Structure of compound 1（n＝8－12）

基于芴醇核的兩個同分異構體（如圖3所示）具有不同的極化值，手性芴醇核是導致SmC*相自發極化的原因。由于芴醇核彎曲的形狀，限制了核在SmC*相中的旋轉，促使它沿著極性軸取向，導致核與手性2－辛氧基側鏈在空間上發生耦合，產生極化值。

心理普測反饋過程中，不少新生擔心自己不能順利畢業，怕自己掛科，怕自己學不好專業課。因此，新生們應該從心理上戰勝這種迷茫感，相信自己有能力學好專業課程，相信自己有足夠的能力掌握所學知識。做任何一件事情之前，信念是最重要的，要堅信自己的選擇是對的，堅信自己有能力處理學習中的問題，堅信自己可以做到。與此同時，制定學習計劃，并提高自己的執行力，在信念支持下的行為才更為有力、有效。

圖2 化合物2（n＝8～12）的結構Figure 2 Structure of compound 2（n＝8－12）

圖3 基于手性芴醇核的兩個同分異構體結構Figure 3 Structures of two isomers of chiral fluorenol based compounds

2.2 以9，9－二取代烷基芴為核心的液晶化合物

作為一種鐵電體，手性（SmC*）液晶已經憑借著自己的雙穩，快光電開關和寬視角等特性在非線性光學材料和光子應用中有巨大的潛力。

圖4 化合物4的結構Figure 4 Structure of compound 4

圖5 混合物5的組成Figure 5 Components of mixture 5

圖6 化合物6的結構Figure 6 Structure of compound 6

圖7 化合物7的結構Figure 7 Structure of compound 7

圖8 化合物8的結構Figure 8 Structure of compound 8

2008年，Roberts等人［6］用交叉偶聯方法合成了一系列具有不同烷氧鏈長的手性芴醇核同分異構體化合物7（如圖7所示）和芴酮核同分異構體化合物8（如圖8所示）。手性芴醇核同分異構體化合物7的（R）－3（a、b）在加熱過程中均從Cr相轉化為SmC*相；（R）－3d依次從晶體轉化為SmC*相，最終轉化為SmA*相；（R）－3c先從晶體轉化為SmC*相而后轉化為N*相；（R）－3e依次從晶體轉化為SmC*、SmA*相，最終轉化為N*相。此外，（R）－3（a、b）SmC*的相轉變溫度范圍比其他3個更寬。基于芴酮核同分異構體化合物8的（R）－4（a－e）在加熱過程中均從晶體轉化為SmC相，最終轉化為N相；（R）－4（b）的SmC相轉變溫度范圍最寬，而（R）－4（e）的N相轉變溫度范圍最寬。基于手性芴醇核的化合物7與相應的芴酮核化合物8相比更穩定且有更寬的液晶相轉變范圍，說明氫鍵的存在可以穩定SmC*相，這很有可能是氫鍵的存在增強了核與核之間的相互作用。

從各學科對中高端酒店的研究分布圖可以看出，對中高端酒店研究最多的是服務業經濟，占比達43.68%；其次是貿易經濟，占比為22.99%；排名第三的是宏觀經濟管理與可持續發展，占比9.20%；旅游科學僅占比僅2.3%，排名第八。詳見圖2。

2010年，Lincker等人［7］合成了新的含D－A－D共軛單元的芴酮化合物9（如圖9所示），這些分子是在芴酮核的末端接上樹枝狀的低聚噻吩端基。在該類化合物中，噻吩作為電子給體，芴酮是電子受體，從而形成了D－A－D共軛結構；噻吩是良好的發光基元，因此將噻吩與芴酮基結合可以增強化合物的光電性能。化合物9具有雙向液晶性質（即加熱和冷卻過程都呈現液晶性質），在固態和各向同性態之間出現了小尺寸三斜對稱的Smobl相。該化合物由于良好的光電性能和特殊結構使其在新型有機半導體光電材料，有機太陽能電池和場效應轉換器中有廣泛的應用前景。

2.1 氰化合物

圖9 化合物9的結構Figure 9 Structure of compound 9

2 以芴為核心的液晶化合物

2012年，Grevin等人［8］通過2，7－二溴－9－芴酮與適當的烷基噻吩硼酸酯間的Suzuki偶聯反應合成液晶有機半導體化合物10（6－B4OTF和6－B5OTF的結構如圖10所示）。這兩種化合物是在芴酮的2位和7位分別插入分子量相同的噻吩烷基基團，屬于同分異構體，區別是兩末端正辛烷鏈在噻吩環上的位置不同（分別在噻吩環的4和5位）。兩個化合物呈現雙向性的SmC相，6－B5OTF在冷卻過程中除出現SmC相外，進一步冷卻后，6－B5OTF結晶之前還得到了一個結構突變的新型M相，而6－B4OTF的近晶相直接轉化為穩定的晶體。6－B5OTF具有較寬的液晶相轉變溫度范圍，而且清亮點較高。可能的原因是：6－B5OTF末端烷基鏈位于噻吩環的5位，使分子具有更好的線性結構。該類化合物結合了液晶的自組裝有序性和共軛體系的電子傳輸性，熔融處理后，能有效地控制膜形態，導致有結構的出現，這能顯著提高化合物的電子傳輸性能，所以該類液晶有機半導體有望成為最新一代的電子器件（比如有機太陽能電池，有機場效應晶體管）。

2012年，Kim小組［10］合成了在芳香環之間連有炔基酯基的新型二丙烯酸酯活性基的液晶化合物15（如圖12所示），該化合物以9，9－二乙基芴－2，7－二酯基為核心單元。同時，合成了對應的僅含酯基的化合物16（如圖12所示）。結果發現，化合物15與化合物16相比具有更寬的Sm相范圍，這很有可能是在酯鍵與苯環之間增加的三鍵（表現為炔基酯基）造成的；更有趣的是，化合物15和16表現出多晶現象。此外，化合物15出現了新的X1、X2、X3相；化合物16有兩個清亮點，這是首次在活性液晶中發現這種現象。

圖10 化合物10的結構Figure 10 Structure of compound 10

圖11 化合物11－14的結構Figure 11 Structures of compounds 11－14

2005年，McCubbin小組［5］用金屬定位－偶合取代法合成了鐵電性的手性芴醇液晶化合物4（如圖4所示）。含手性芴醇化合物4和（RS）外消旋體混合物5（如圖5所示）均表現出雙向性的SmC和SmC*相，冷卻后液晶相可保持到室溫；而非手性的芴酮化合物6（如圖6所示）形成雙向性的N和SmC相。基于手性芴醇核形成的（RS）外消旋體混合物5形成了暗淡的織構條紋，與相應的芴酮化合物6相比，含手性芴醇化合物4和5有更寬的液晶相轉變溫度范圍和更高的清亮點。

2007年，Millaruelo等人［9］設計了基于芴的液晶發光體化合物11（如圖11所示），該類化合物以甲基丙烯酸為端基，對基于2－（4－氰基苯基）的芴核進行結構修飾，包括改變芴9位上的烷基鏈以及增加一個苯環以延長剛性核等，并通過原位光聚合將它們固定成定向的液晶膜。研究發現，芴核上的烷基取代基對液晶性和極化發射造成的不利影響可以通過延長π體系來克服。化合物11在73℃時出現SmA相，在110℃時是N相。當溫度高于120℃時，會發生熱激發聚合。提高加熱速率，熱聚合速度減慢。并且在這種情況下，當溫度達到170℃時，向列相轉變為各向同性液體并發生熱聚合。化合物12－14不是液晶，說明該類化合物的熔點和結晶傾向隨著烷基鏈長度的增加而降低。側鏈會阻礙分子間橫向交互并且改變長度／直徑比，因此側鏈的加入不利于液晶相的形成，而沿著分子長軸方向擴大π體系將有利于改善分子的線性從而控制光學二向色性。

1.2 噻吩芴酮液晶

2016年曾來到過阿斯哈圖石陣腳下而失之交臂，本以為此處景觀不過差強人意，親臨之下才發現“那也就是幾堆石頭（兩年前語）”之處，卻原來大有可觀。那些個在上千公里大興安嶺中唯此一處、突兀而生的片狀巨石們各呈其勢，在白樺樹林東倒西歪的穿插環抱中石頁般層壘高疊，仿佛真有天外神“書”的傲然氣度。

帶有不少于兩個可光聚合丙烯酸活性基的液晶基元被廣泛應用于光學各向異性聚合物的合成，該類化合物在光電材料和顯示材料中有廣泛的應用，比如在多種液晶顯示中作光補償器，減緩劑模型，以及微透鏡陣列，3D顯示等。以前所知道的光聚合活性液晶基元通常是用于制備光學各向異性膜。因此，研究具有寬液晶范圍以及優異光學性質的活性液晶有很大的應用前景。

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圖12 化合物15，16的結構Figure 12 Structures of compounds 15，16

2012年，Morel等人［11］通過Pd催化的Sonogashira偶聯反應合成了以2，7－二乙炔基－9，9－二己基芴為骨架并用芳香環和終端烷氧基鏈加以修飾的新型液晶系列化合物17（如圖13所示），該類化合物呈現N相。主要是研究端基鏈對液晶相穩定性的影響，結果發現，液晶的穩定性隨著n的增加而減弱。由于芴的存在，該類化合物形成的液晶發藍光。該類化合物具有良好的熱穩定性和電化學穩定性，因而其分解溫度高；且其帶隙在有機半導體范圍內，因此，該類液晶在OLED和OFET材料領域有重大的應用前景。

圖13 系列化合物17a－e的結構Figure 13 Series structures of 17a－e

3 小結

首先，綜述了以芴酮為核心的液晶化合物，將其分為兩類：含噻吩和不含噻吩。含噻吩的液晶化合物的發光性能和穩定性都比不含噻吩的更好，且含噻吩的化合物9出現了三斜對稱的Smobl相。B5OTF得到了一個結構突變的新型M相，而B4OTF中未發現M相，說明取代基的位置對液晶性質有重要的影響。化合物1因具有手性取代烷基鏈而出現了手性的SmC*和N*相；同時闡述了以芴醇為核心的液晶化合物，芴醇核是手性的化合物大都表現為SmC*和N*相。由芴醇核形成的液晶與由芴酮核形成的相比更穩定且具有更寬的相轉變溫度范圍，主要是因為芴醇核形成的液晶相的穩定性主要由分子間氫鍵決定，而芴醇之間更易形成氫鍵。其次，綜述了不同芴9位取代為核心化合物的液晶行為，基于不同芴9位取代為核心化合物的液晶，主要出現了SmA相和N相，且化合物15出現了未知的X1、X2、X3相，在9位上插入烷基鏈不利于液晶的形成，但可以通過增長π體系加以克服。化合物17因為是弓形結構而具有一定的鐵電性，且液晶的穩定性隨著n的增加而減弱。迄今為止，在芴類液晶中只發現了棒狀分子呈現的層列相、向列相，沒有柱相或更復雜的2D、3D液晶相，進一步的研究工作可以在這方面加以深入，使芴液晶出現更豐富的自組裝結構，在有機光電材料方面有更廣泛的應用。手性芴及其衍生物液晶的應用和研究是很新穎的，因其擁有獨特的存儲和記憶功能在信息領域有重大意義。

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Progress on the Study of Fluorene Based Liquid Crystals

GUO Chun－xiang，LI Tai－hao，XIAO Yu－long，HUANG Dan－xiang，TAN Xiao－ping CHENG Xiao－hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

Fluorene based on liquid crystals have broad application prospects in numerous areas such as photoelectric light－emitting materials，ferroelectric materials and organic solar cell materials because of their excellent ferroelectric properties，electrical and optical stability.In this paper，we reviewed the lately progress on the study of fluorene based liquid crystals.Including liquid crystals containing fluorenone core，fluorenol core and 9 position substituted fluorene core.The relationship between the structure and mesophase behaviour of such liquid crystals was analyzed.

fluorene；liquid crystal；self－organization；photoelectric light emitting materials

O74

A

1004-275X（2014）05-0028-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.008

收稿：2014-00-00

國家自然科學基金（No.21274119，No.21074105，No.20973133）；云南省自然科學基金（2010CD018）；云南大學研究生科研課題資助項目（ynuy201120）；獲云南省博士研究生學術新人獎資助。

郭春香（1991-），女，碩士研究生，研究方向：超分子化學。

*通信聯系人：程曉紅（1968-），女，教授，博導；研究方向：超分子化學。