催化加氫合成對氨基苯酚工藝研究新進展

張紀紅，趙亞玲

（1.天津生物工程職業技術學院制藥系，天津 300462；2.保定立中車輪制造有限公司，河北保定 071000）

對氨基苯酚是一種重要的化工原料及有機中間體，被廣泛應用于醫藥、染料、照相、橡膠等領域。

目前生產主要采用還原工藝合成對氨基苯酚，包括對硝基苯酚鐵粉還原、對硝基苯酚催化加氫還原、硝基苯催化加氫還原、硝基苯電解還原等。其中對硝基苯酚鐵粉還原是最早實現工業化的生產方法，該工藝具有技術成熟，投資少的優點，但產品收率低，環境污染嚴重，雖然一些中小規模企業還沿用，但已經處于淘汰邊緣。硝基苯電解還原法工藝流程短，產品純度高，環境污染小，但電解工藝技術難度高，工藝過程影響因素多，生產控制要求嚴格，一次性投資大，生產過程耗電量大，我國尚未實現工業化。硝基苯和對硝基苯酚催化加氫還原合成對氨基苯酚兩種工藝都具有流程短，能耗低，污染小的特點，但相對后者來說，前者具有明顯的原料價格優勢。目前關于對氨基苯酚合成工藝的研究主要集中在硝基苯催化加氫還原和對硝基苯酚加氫還原合成兩個方向，本文就這兩種工藝做一簡要綜述。

1 硝基苯催化加氫還原工藝

硝基苯催化加氫還原合成對氨基苯酚的工藝流程短，反應條件溫和，能耗低，污染小，設備和工藝條件也不十分苛刻，被認為是未來發展的方向。該反應過程使用貴金屬催化劑，在酸性條件下將硝基苯催化加氫首先生成苯基羥胺中間產物，再重排得到對氨基苯酚，但是反應及重排過程非常復雜，產物中存在大量副產物苯胺及少量其它雜質[1]，產品收率和產品純度成為技術關鍵。國外大公司已使用該工藝進行大規模生產，國內雖有科研機構對該工藝進行了多年研究開發，但未見有成功投入生產的報道。

硝基苯催化加氫工藝主要采用以Pt、Pd、Ni等貴金屬為基礎活性組分制成的各種加氫催化劑，以液體硫酸為重排催化劑，在復雜的多相體系內進行反應，該多相體系氫氣相、催化劑固體相、硝基苯和主副產物組成的油相和以稀硫酸為主的水相組成，反應速率主要受到氣-液、液-液、液-固界面的界面張力、界面面積和傳質阻力的影響。為改善界面傳質情況，提高界面面積和降低界面張力，提高硝基苯轉化率和對氨基苯酚的選擇性，通常向反應系統中加入少量表面活性劑，以促進硝基苯的溶解，提高催化反應的活性，因此又稱為相轉移催化劑，但相轉移催化劑的加入也使反應體系產生了大量泡沫，使反應過程難以控制，尤其是在反應后期，硝基苯已經大部分轉化，表面活性劑的乳化作用更加明顯，反應體系中主、副產物以及催化劑形成油水兩相互相包裹的乳狀液而難以分離，大大增加了產品后處理的難度，影響產品純度。分離過程中，昂貴的催化劑回收率低，含有油相的廢酸水處理困難，一直成為阻礙該工藝成功實現工業化的障礙。

針對上述問題，Raghunath等[2]采用酸性離子交換樹脂作為重排催化劑，結合Pt-S/AC同時使用，產品總收率為13.9%；Takayuki等[3]采用金屬-沸石型雙功能催化劑，對硝基苯氣相加氫過程進行了研究，認為Pt/HZSM-5催化劑的加氫和重排反應活性最好，在NB:H2:He物質的量比為1:5:10，溫度為250℃條件下，對氨基苯酚收率高達20%。

王淑芳等[4]將Pt與固體酸結合，制備了兼具加氫與重排作用的雙功能催化劑，包括Pt-固體超強酸、Pt-雜原子取代磷酸鋁分子篩、Pt-碳基固體酸和Pt-Lewis酸金屬鹽催化劑[5]。結果表明，Pt-Lewis酸金屬鹽催化劑的反應活性和選擇性達到或接近了常規的硫酸催化劑的水平，目前正在進行中試放大研究，具有良好的工業應用前景。

王延吉等[6]針對硫酸溶液在該反應重排過程中的作用特點，制備了環境友好的季銨鹽型酸性離子液體，再將該離子液體與金屬鉑催化劑組合制成系列雙功能催化劑體系，使之具有加氫和重排雙重功能。該系列雙功能催化劑包括鉑均勻分散的酸性離子液體催化劑[7]、固載型Pt-離子液體催化劑[8]和Pt/SiO2和酸性離子液體構成的固-液相型雙功能催化劑[9]。考察了Pt用量、離子液體濃度及反應條件對對氨基苯酚轉化率和選擇性的影響。并與硫酸體系進行了對比，結果表明，收率和選擇性有一定的提高，但離子液的穩定性有待進一步改善。

目前，采用固體酸替代液體硫酸以圖降低廢液排放為目的的研究已經取得了長足的進展，但是研究中所采用的催化劑普遍存在穩定性差的弱點，一直是制約工業化進程的主要問題。酸性離子液體催化劑雖然具有良好的催化活性和可重復利用性，但其制備條件苛刻，成本較高，同時產物分離的問題仍然有待進一步研究。

2 對硝基苯酚加氫還原工藝

對硝基苯酚催化加氫還原生產對氨基苯酚工藝，產品收率高，副產物少，產品純度高，且與其他工藝相比三廢排放大大降低。這一工藝進行工業化生產已被各國外大公司廣泛采用，在國內，安徽八一化工集團即是采用該工藝生產對氨基苯酚，也是唯一成功實現工業化的催化加氫工藝。

對硝基苯酚催化加氫工藝通常采用骨架鎳作為催化劑，這種催化劑雖然早已工業化生產，但其仍然存在易失活、轉化率不高和選擇性差的問題，多年來研究人員對此進行了大量深入的研究[10]。一般認為，由于一些雜質的存在，在使用苛性堿制備處理骨架鎳催化劑的過程中，骨架上會出現大量微孔[11]，這些微孔的存在導致了反應選擇性降低、催化劑易中毒、失活等問題。鑒于骨架鎳自身必然存在的這些問題，國內外開始關注用于對硝基苯酚加氫過程的非骨架鎳催化劑，如納米鎳催化劑、負載型鎳基催化劑和其他貴金屬催化劑等。

納米催化劑以其超大的比表面積和良好的分散性，在催化加氫反應中表現出了優良的催化性能。應用于對硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚反應的納米鎳催化劑已經制備并進行了詳細研究[11]。Du等[12]制備了對硝基苯酚催化加氫反應的納米鎳催化劑，該催化劑的平均粒徑為57nm，發現其催化活性和選擇性遠高于常規骨架鎳催化劑，而且對氨基苯酚是唯一產物，同時穩定性也明顯優于骨架鎳，分析認為可能是納米鎳催化劑在一定程度上抑制了發生在苯環上的加氫反應，提高了選擇性。

但是納米鎳易團聚的缺點影響了催化劑的壽命，為提高其穩定性，研究人員在制備過程中添加了穩定劑來改善納米鎳的分散性。Singla等[13]在制備過程中添加陽離子表面活性劑作為穩定劑，制備了平均粒徑為15nm呈單分散分布的球形納米鎳催化劑，催化劑具有良好的催化活性，其顆粒在90d以上能夠仍然保持穩定，重復使用6次后催化活性幾乎不變。Wang等[14，15]廣泛考察了添加各種穩定劑對納米鎳催化劑結構、粒徑以及催化活性的影響，所得催化劑的催化性能均優于常規骨架鎳，且添加穩定劑后催化劑的粒徑減小而活性隨隨之提高。

含有 N、P、As、Sb 等ⅤA 族元素和 O、S、Se、Te等ⅥA族元素的化合物會導致Ni催化劑因中毒而失活，反應體系中的氨或某些有機胺也是鎳催化劑的常見毒物，而在對硝基苯酚加氫制備對氨基苯酚的反應體系中，主副產物結構中的有機含氮化合物同樣也會對催化劑產生一定的影響，Du等[16]在研究中詳細考察了這一影響，以為納米鎳催化劑的改性及其推廣應用提供基礎數據。

Chen等[17～19]將納米鎳顆粒分散到TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等單一或者混合載體上，制備負載型催化劑，研究了在此催化劑表面上對硝基苯酚的催化加氫反應，結果表明，所制備催化劑的活性及穩定性性都優于骨架鎳。

在對硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚的反應過程中，除常規鎳催化劑外，Pt、Pd等貴金屬催化劑占有很大比例。這類催化劑的有點是催化活性高、反應條件溫和，科研人員對此類催化劑作了大量研究[20，21]。

3 關于對氨基苯酚產品從反應體系中分離的問題

目前，催化加氫工藝制備對氨基苯酚的研究，大多集中在催化劑和催化反應過程方面，事實上，在工業生產過程中諸如反應裝置的設計、催化劑分離等問題一直是新工藝實現工業化的主要障礙，而這方面的研究顯得相對不足。比如納米催化劑，盡管單純從反應過程看它能夠再大大提高轉化率和選擇性，但最為困難的是它與產品分離的問題，如果不能與產品徹底分離，不僅造成催化劑流失，還影響到產品質量。南京工業大學姜元國、李漢陽等[22～24]采用液相浸漬還原法將鈀催化劑負載于陶瓷膜表面制備鈀/陶瓷膜催化劑，在對硝基苯酚液相催化加氫反應中顯示了較好的催化性能，其加氫速率達15.5mol/（h·m2），對硝基苯酚轉化率達到98.5%。同時很好的解決了貴金屬催化劑的流失問題，有待進一步進行工業放大研究。

4 結語

隨著對氨基苯酚應用領域的不斷拓展，其需求量在逐年增加。開發出反應過程及分離操作簡單、能耗低、三廢污染少等優點的生產工藝越來越成為研究者們追求的目標，從理論上看，硝基苯催化加氫工藝具有明顯的優勢，但在實際應用過程中又面臨很多困難需要解決，可以作為未來的發展方向。盡管對硝基苯酚加氫還原工藝的原料成本高于前者，但畢竟已經得到了廣泛工業化應用，而且在實際生產過程中也積累了大量的研究和生產經驗，如果具備原料或經濟方面便利的條件可以考慮采用此工藝，以降低投資風險。

［1］唐力，梁金花，朱建良，等.硝基苯加氫合成對氨基苯酚的催化劑研究進展[J].化學世界，2013，2：122-124.

［2］Raghunath V C，Sunil S D，Manisha J V，et al.Single step process for the preparation of p-aminophenol：US， 6028227[P].2000-02-22.

［3］Takayuki K，Tatsuo H.Gas phase synthesis of para-aminophenol from nitrobenzene on Pt/zeolite catalysts[J].Applied Catalysis A:General，2004，276（1-2）：95-102.

［4］Wang Shufang，Wang Yanji，Gao Yang，et al.Preparation of SAPO-5 and its catalytic synthesis of p-aminophenol[J].Chinese Journal of Catalysis，2010，31：637-644.

［5］Wang Shufang，Jin Yadan，He Beibei，et al.Synthesis of bifunctional Pt/MgAPO-5 catalysts and their catalytic performance in the hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol[J].Science China，2010，53(7)：1514-1519.

［6］王延吉，崔詠梅，趙新強.一種用于合成對氨基苯酚的均相雙功能催化劑及其制備和應用方法：中國，ZL 200810152819.4[P].2011-05-04.

［7］崔詠梅，丁曉墅，王淑芳，等.酸性離子液體中鉑納米離子的制備、表征及應用[J].無機化學學報，2009，25（1）：129-135.

［8］崔詠梅，高楊，王延吉，等.[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化劑上苯基羥胺Bamberg重排制備對氨基苯酚[J].石油學報：石油加工，2009，25（5）：667-672.

［9］王延吉，崔詠梅，趙新強.用于硝基苯催化加氫合成對氨基酚的催化劑及其制備和應用方法：中國，ZL 200710151000.1[P].2009-10-21.

［10］張明慧，李偉，陳娟，等.用于對硝基苯酚加氫制備對氨基苯酚的催化劑及其制備方法：中國， 200810052435.5[P].2008-09-10.

［11］劉紅玲，楊海浪，楊鋒，等.CNT/CS/Ni復合材料的制備及催化性能研究[J].武漢紡織大學學報，2013,26(3)：76-79.

［12］Du Y，Chen H L，Chen R Z，et al.Synthesis of p-aminophenol from p-nitrophenol over nano-sized nickel catalysts[J].Appl.Catal.A:Gen，2004，277：259-264.

［13］Singla M L，Negi A，Mahajan V，et al.Catalytic behavior of nickel nanoparticles stabilized by lower alkylammonium bromide in aqueous medium[J].Appl.Catal.A：Gen.，2007，323：51-57.

［14］Wang A L，Yin H B，Lu H H，et al.Catalytic activity of nickel nanoparticles in hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol[J].Catal.Commun.，2009，10：2060-2064.

［15］Wang A L，Yin H B，Lu H H，et al.Effect of organic modifiers on the structure of nickel nanoparticles and catalytic activity in the hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol[J].Langmuir，2009，25（21）：12736-12741.

［16］Du Y，Chen H L，Chen R Z，et al.Poisoning effect of some nitrogen compounds on nano-sized nickel catalysts in pnitrophenol hydrogenation[J].Chem.Eng.J.，2006，125：9-14.

［17］王雪兆，齊連懷，楊清香，等.Au/Fe3O4納米復合材料的制備及其催化性能[J].精細化工，2013，30（8）：860-865.

［18］唐榮萍，何小榮，楊興鍇，等.KT-02負載型鎳催化劑用于對硝基苯酚催化加氫[J].廣東化工，2012，39（13）：44-45.

［19］李冬燕，陳日志.還原條件對Pd/Al2O3催化劑上對硝基苯酚加氫性能的影響 [J].南京工業大學學報（自然科學版），2012，30（2）：63-66.

［20］Ma Z Y，Zhang L X，Chen R Z，et al.Preparation of Pd-B/TiO2amorphous alloy catalysts and their performance on liquidphasehydrogenation of p-nitrophenol[J].Chem.Eng.J.，2008，138：517-522.

［21］Lee J，Park J C，Song H.A nanoreactor framework of a Au@SiO2yolk/shell structure for catalytic reduction of p-nitrophenol[J].Adv.Mater.，2008，20：1523-1528.

［22］姜元國，李漢陽，孫曉旭，等.制備條件對鈀/陶瓷膜催化劑性能的影響[J].化學反應工程與工藝，2012，28（4）：319-324.

［23］姜元國，李漢陽，孫曉旭，等.鈀/陶瓷膜催化劑上對硝基苯酚加氫宏觀動力學[J].化學工程，2013，41（4）：49-52.

［24］李漢陽，孫曉旭，姜紅，等.制備條件對鈀催化膜催化性能的影響[J].化學反應工程與工藝，2013，29（4）：321-326.