兩級混凝沉淀法處理含砷化工廢水研究

譚軍，李廣闊，李星星

(1.河南省駐馬店市西平縣環境保護局，河南駐馬店463900;2.河南城建學院，河南平頂山467036)

1 工程概況

某化工企業硫鐵礦制酸過程中產生的含砷廢水約21 000 m3/a，折合57 m3/d。辦公生活廢水為11.04 m3/d，則本工程設計規模為70 m3/d。根據對該企業廢水監測報告以及《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中關于第一類污染物最高允許排放濃度，確定本項目的進水質:砷為6.779 mg/L，SS為1 200 mg/L，pH為1.0，F為220 mg/L，要求出水砷≤0.5 mg/L，SS≤70 mg/L，pH 6～9，F≤10 mg/L。

2 含砷廢水處理現狀

硫酸制備、有色金屬冶煉、化工、染料、采礦及農藥生產過程中排放的廢水中含有高濃度的砷。人們對含砷廢水的處理很早就開始關注，在對含砷廢水的處理過程中，對于處理工藝的選擇，不僅要求處理后的出水要達到排放標準，而且要求產生的固體廢棄物具有較高的穩定性。目前對于含砷廢水的處理主要包括化學法和物化法，其中化學法主要包括化學沉淀法等［1-3］，物化法主要有吸附法等［4-7］，另外含砷廢水的處理還有微生物法、離子交換法、萃取和反滲透法等。

3 廢水處理工藝選擇

3.1 pH調節

該廢水酸性強，需要調節pH值至中性或微堿性。常規用于調整pH的藥品有氫氧化鈉、石灰乳、氨水等。氫氧化鈉使用方便，堿性強，調節pH見效快，但價格稍貴;石灰乳價格低廉，但調節效果與石灰的濃度有很大關系，處理過程不穩定，而且灰渣量太大，導致后續的污泥處置更加麻煩;氨水的堿性稍弱，適合精細調節，但會導致廢水中引入銨離子。針對本項目廢水酸性強、水量小、污泥需要回收的特點，使用氫氧化鈉來調節pH是較為合適，在運行過程中使用pH計控制加藥計量泵的啟停。

3.2 除砷工藝設計

目前，處理含砷廢水的主流工藝主要是石灰-鐵鹽法和硫化法，石灰-鐵鹽法不能回收金屬，并且產生大量含砷廢渣需要安全填埋，存在二次污染隱患;硫化法是一種處理含砷廢水的有效辦法，排出的硫化砷渣常用硫酸銅置換制備三氧化二砷，但是該方法工藝復雜，設備要求嚴格，且成本很高。本項目中，采用硫酸銅直接和含砷廢水發生一步反應去除廢水中大部分的砷，然后再采用鐵鹽法進一步和廢水中的砷發生反應，通過兩步除砷的方案，最終將含砷廢水處理達標，其流程簡單，產生的污泥為亞砷酸銅、砷酸鐵、亞砷酸鐵。該工藝高效且設備簡單，且產生的亞砷酸銅中含砷量大，有很大的回收價值。

3.3 廢水處理工藝流程

硫酸廠洗滌含砷酸性廢水經管路收集至調節池，通過在調節池均勻水質水量，使廢水水質在調節池得到均勻，減少對后續處理系統的負荷沖擊，調節池裝有雷達式液位計，該液位計不接觸測量液體，準確度高，通過液位計控制泵的高開低停。廢水經泵提升至中和混凝池，在中和混凝池內通過pH計控制氫氧化鈉調節含砷廢水pH在6.0左右，在此pH下，除去廢水中的各類雜質離子，例如銅離子、鉛離子、鐵離子、鋅離子、硫酸根離子等，投加適當的高分子混凝劑使礬花聚集變大，經沉淀固液分離后除去。經過固液分離之后的上清液進入反應池和澄清池，加入過量的硫酸銅溶液，攪拌并通過pH計控制氫氧化鈉加藥計量泵調節溶液pH在8.0左右，在此條件下，硫酸銅和廢水中的砷離子發生反應，反應式為:

因為有過量的硫酸銅存在，銅離子和氫氧根作用生成氫氧化銅沉淀，反應式為:

經沉淀、過濾，制備得到亞砷酸銅沉淀，再經脫水包裝后運至有資質的公司進行三氧化二砷的回收。沉砷后的廢水自流進入混凝池，投加石灰乳和硫酸亞鐵，攪拌調節pH到12.0，經攪拌和空氣曝氣后，剩余的砷沉淀為亞砷酸鐵和砷酸鐵沉淀，氟離子也沉淀為氟化鈣。反應過程見式(3)、(4)、(5)。沉淀物中主要成分是砷酸鐵和亞砷酸鐵和氟化鈣。

廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程圖

4 主要構筑物及設備

(1)調節池。

調節池為業主自備。配備廢水提升泵1臺，為耐腐蝕自吸離心泵，揚程3 m3/h×10 m，電機功率2.2 kW。

(2)中和混凝池。

1座，尺寸1 m×2 m×2 m，有效容積3 m3，水力停留時間1 h。反應池攪拌機兩臺，轉速60 rpm，電機功率0.37 kW。

(3)沉淀池。

1座，尺寸2 m×2 m×3.5 m，有效容積11 m3，表面負荷0.86 m3/(m2·h)。

(4)反應池。

1座，尺寸0.8 m×2.5 m×2.5 m，有效容積3 m3，水力停留時間1 h。澄清攪拌機3臺，轉速60 rpm，電機功率0.37 kW。

(5)混合澄清池。

1座，尺寸2.5 m×2.5 m×3.5 m，有效容積18.7 m3，表面負荷0.48 m3/(m2·h)。

氣動隔膜污泥泵兩臺，流量揚程540 L/min。

(6)混凝沉淀池。

1座，尺寸1 m×2 m×2 m，有效容積3 m3，水力停留時間1 h。混凝攪拌機兩臺，轉速60 rpm，電機功率0.37 kW。

(7)沉淀池。

1座，尺寸2 m×2 m×3.5 m，有效容積11 m3，表面負荷0.86 m3/(m2·h)。

5 工藝運行效果分析

5.1 工藝運行效果

通過一個多月的調試運行，處理后出水中砷降低到0.3 mg/L，SS為35 mg/L，F為7 mg/L，出水水質穩定并達到設計的排放標準，即砷≤0.5 mg/L，SS≤70 mg/L，pH 6～9，F≤10 mg/L。砷、SS和F的去除率分別達到了95.6%、97.1%和96.8%。

5.2 運行成本分析

設備及工程總投資45.7萬元。整個系統的運行費用由電費、藥劑費用、人員工資組成。耗電費用，以每天運行24 h計，則每天的耗電費用為:203.68 kW·h×0.6元/kW·h=122.21元。藥劑費用，30%氫氧化鈉藥劑用量為288元，PAM用量為12.96元，硫酸銅用量為2.92元，石灰用量為6.68元，30%硫酸用量為57.6元。硫酸亞鐵用量很小，其費用可忽略不計。每天24 h運行，則藥劑總費用為:368.16元。人工費用為2 000元/月，總計日運行費用為557元/d，折合水處理成本為7.96元/t。

6 結語

通過對常用的處理含砷廢水處理工藝比較，確定采用兩級混凝沉淀工藝處理硫酸生產過程中產生的含砷廢水。運行結果表明，該工藝能有效去除廢水中的砷、SS和F等污染物，出水水質穩定并達到設計的排放標準。利用該工藝處理含砷廢水，不僅處理后的出水達到排放標準，而且產生的固體廢棄物具有較高的穩定性。該工藝的穩定運行為類似含砷廢水的處理提供了實際參考。

［1］李新征，徐曉軍，張謹，等.曝氣微電解—絮凝法處理銅冶煉廢水中的砷［J］.工業水處理，2011(5):31-34.

［2］蔣國民，王云燕，柴立元，等.高鐵酸鉀處理含砷廢水［J］.過程工程學報，2009(6):1109-1114.

［3］許根福.處理高砷濃度工業廢水的化學沉淀法［J］.濕法冶金，2009(1):12-17.

［4］周源，曾娟，金吉梅.氧化-混凝-吸附工藝處理酸性含砷廢水實驗研究［J］.江西理工大學學報，2010(3):1-4.

［5］緱星，劉德汞，曹珍，等.微波輔助酸改性粉煤灰處理含砷廢水［J］.河南師范大學學報:自然科學版，2013(3):105-109.

［6］張萃，李亞峰，田西滿.活性炭吸附處理含砷廢水的研究［J］.工業安全與環保，2009(12):6-7.

［7］唐芳，梅向陽，梁娟.沸石吸附去除廢水中的砷和氟的實驗研究［J］.應用化工，2010(9):1341-1344.