生物基PTT織物的染色性能和機制

張韓芬 張素珍 蔡再生 葛鳳燕

東華大學 化學化工與生物工程學院(中國)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維是繼聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維之后出現的一種應用前景廣闊的聚酯類纖維。PTT纖維兼具滌綸的穩定性和錦綸的柔軟性，其回彈性高，而且耐磨性和抗污性極佳[1]。與PET相比，PTT的玻璃化轉變溫度較低，所需的染色溫度低于PET織物[2]。由于低溫型染料適宜上染PTT纖維，且染色過程中無需調節染浴pH值，在100～110 ℃下染色即可得到優良的染色效果[3]，因此PTT纖維材料受到研究者的青睞。

現有的石油基PTT纖維的重要合成原料1，3- 丙二醇(PDO)主要源于石油，石油能源的不可再生性及原料合成的污染問題使其發展受到限制[4]。而繼石油基PTT出現的生物基PTT纖維，其合成原料PDO是源自可再生基材，符合綠色、環保的時代理念[5]。但與石油基PTT纖維相比，生物基PTT的單體PDO成分復雜，對PTT的聚合、紡絲及織物品質將產生一定的影響，因此，針對生物基PTT織物的染色機理與染色性能進行系統研究勢在必行。目前，針對生物基PTT織物的染色機理的研究還鮮有報道。

現有文獻主要集中在石油基PTT織物的染色研究方面。王斌等針對分散染料上染PTT纖維的染色機理研究表明，隨著溫度的升高，蒽醌型和偶氮型分散染料上染PTT纖維的染色速率常數及擴散系數增大[6]。Ovejero等的研究表明，染料平衡吸附量和吸附速率隨染色溫度的升高而增加[7]。Yang等的研究表明，分散染料的類型對分散染料上染PTT纖維的上染速率沒有明顯影響[8]。董召勤發現，分散藍2BLN和分散黃棕S-2RFL在PTT纖維上的吸附等溫線屬于Nernst分配型吸附[9]。

基于上述對石油基PTT纖維染色性能的研究，本文對生物基PTT織物的染色機理進行探討。主要探究蒽醌型分散紅FB和喹啉酞酮型分散黃E-3G染料上染生物基PTT織物的染色機理，旨在為理論指導設計和優化實際生產中的染色工藝。

1 試驗

1.1 材料與設備

織物：生物基PTT織物，經緯密為86根/10 cm×43根/10 cm，面密度為135 g/m2。

試劑：喹啉酞酮型分散黃E-3G，分散紅FB， N，N- 二甲基甲酰胺(AR級)，擴散劑NNO(市售)。

儀器：X射線衍射儀，STA449F3型同步熱分析儀，DSC204FI型熱分析儀，AL-104型電子天平，DHG-9075A型鼓風干燥箱，SF600 PSUS型電腦測色配色儀，U-3310型紫外分光光度儀，KQ-500DE型數控超聲波清洗器，PHBJ-260型pH 計，DL-6000 Plus型紅外線打樣機。

1.2 織物性能測試

1.2.1 織物玻璃化溫度和熔融溫度

稱取剪碎的織物試樣5 mg，利用DSC204FI型熱分析儀(DSC)進行測試。具體測試條件及方法如下：在氮氣氛圍下，升溫速率為10 ℃/min，由室溫升至260 ℃，迅速降溫，使試樣溫度降至25 ℃。然后，從25 ℃以10 ℃/min的升溫速率升溫至260 ℃。

1.2.2 織物熱穩定性

稱取剪碎的織物試樣5 mg，利用STA449F3型同步熱分析儀進行織物熱穩定性測試。在氮氣氛圍下，由25 ℃以10 ℃/min升至600 ℃，得到織物失重率隨時間變化的曲線。

1.3 染色機理

1.3.1 染料標準工作曲線繪制

稱取染料0.1 g，加入到規定量的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，使溶液充分溶解。配制質量濃度分別為0.04、 0.08、 0.12、 0.16、 0.20和0.24 g/L的染液，測定其吸光度。以染液的濃度為橫坐標、染液的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。

1.3.2 上染速率曲線測定

稱取0.2 g織物，配制用量為1%(相對織物質量的百分數，o.w.f)的分散紅FB和分散黃E-3G染液，浴比為1∶500。將織物置于溫度為100 ℃或120 ℃的染液中保溫染色一定時間，測定殘液及原染液的吸光度，計算其上染百分率。以時間為橫坐標、上染百分率為縱坐標繪制上染速率曲線。

1.3.3 吸附等溫線測定

稱取0.1 g織物，配制用量為0.5%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%、 7%、 8%、 10%和12%(o.w.f)的分散紅FB和分散黃E-3G染液，浴比為1∶1 000，由室溫以10 ℃/min的升溫速率升溫至100 ℃或120 ℃，保溫240 min，測定染色殘液吸光度，計算染料在染色殘液中的用量和染料在纖維上的用量。以染色殘液中染料的用量為橫坐標，纖維上染料的濃度為縱坐標繪制吸附等溫線。

1.4 染色工藝

染料用量(o.w.f) 2%

擴散劑NNO質量濃度 1 g/L

pH值 5～7

浴比 1∶30

圖1 分散染料上染生物基PTT織物工藝曲線

1.5 測試與表征

1.5.1 上染率的測定

上染率選用殘液比色法計算，如式(1)所示。

(1)

式中：A0——染色前染液的吸光度；

A1——染色后染液的吸光度。

1.5.2 織物的色牢度測試

染色織物的耐摩擦色牢度依據GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定，耐皂洗色牢度依據GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定，耐日曬牢度依據GB/T 8426—1998《紡織品 色牢度試驗 耐光色牢度：日光》測定。

2 結果與討論

2.1 織物結構與性能測試

2.1.1 織物玻璃化轉變溫度、熔融溫度

玻璃化轉變溫度對織物的染整加工有著重要的參考作用。對于分散染料上染聚酯纖維而言，當染液的溫度超過玻璃化轉變溫度(Tg)時，纖維上的分子鏈段受熱而產生對內應力的“反抗”，進而促使纖維分子相互之間的偏移，為染料的上染提供大量的“通道”。由圖2可知，生物基PTT織物的玻璃化轉變溫度為50 ℃，明顯低于PET纖維(75 ℃)，更有利于生物基PTT織物的低溫染色。而PTT的熔融溫度(Tm)為227.6℃，低于PET纖維，即熱穩定性稍遜于PET纖維。

2.1.2 織物熱穩定性能

由圖3可知，生物基PTT織物的起始分解溫度(Tdi)為330.7 ℃，低于PET織物(355.3 ℃)。這是因為生物基PTT大分子鏈呈“Z”字形結構，與PET相比，其結構更疏松，因此柔性高、熱穩定性較低。

圖2 生物基PTT織物DSC曲線

圖3 生物基PTT織物熱失重曲線

2.2 染料標準工作曲線

測定不同用量的染料在最大吸收波長處的吸光度，參比溶液為DMF，分別繪制分散黃E-3G和分散紅FB的標準曲線，并對其進行線性擬合，擬合結果如下。

分散紅FB：

y=17.392 8x-0.003 3，R2=0.999 4;

分散黃E-3G：

y=37.978 5x-0.258 67，R2=0.999 2.

式中：y——染料在不同質量濃度下的吸光度；

x——染料質量濃度。

2.3 生物基PTT織物的染色動力學

2.3.1 上染速率曲線的繪制

分別繪制100 ℃和120 ℃條件下，分散紅FB和分散黃E-3G在生物基PTT織物上的上染速率曲線，結果如圖4和圖5所示。

圖4 分散紅FB在生物基PTT織物上的上染速率曲線

圖5 分散黃E-3G在生物基PTT織物上的上染速率曲線

由圖4和圖5可知，隨著時間的延長，兩種染料的上染速率均呈現先上升后趨于平衡的變化趨勢，并且兩種染料在110 ℃和120 ℃時的平衡上染百分率均高于90%。由于分散染料在聚酯纖維上的吸附符合自由體積擴散模型，因此，隨著染色時間的增加，染料分子在纖維內充分吸附和擴散，與纖維分子鏈之間相互接觸的幾率增大。但隨著染色時間的延長，染料分子在纖維內的存在量達到飽和狀態，此時，擴散、吸附與解吸過程處于動態平衡狀態。

2.3.2 動力學方程和動力學參數

染色浴比為1∶500，可近似看作無限浴比條件。大部分恒溫上染速率曲線可用維克斯塔夫的雙曲線吸附方程式表示[10]：

3.1 SLNB的意義 前哨淋巴結作為腫瘤轉移的首站部位，對其活檢能夠較準確地預測區域淋巴結的狀態[4]。SLNB已在乳腺癌[5]、胃癌[6]的治療中應用于判斷區域淋巴結的轉移情況，同時更加精確的指導清掃范圍。有學者在甲狀腺癌術中引入SLNB技術幫助發現淋巴結隱匿性轉移灶并取得成功[3]。

(2)

式中：

Ct——t時刻的上染率；

C∞——染色平衡時的上染率；

k——染色速率常數。

分散染料上染生物基PTT纖維織物的擴散系數可由適用于描述染料在無限浴比下，向無限長的圓柱形纖維中擴散的希爾公式表示：

(3)

式中：

D——擴散系數；

t——染色時間；

r——纖維的半徑；

Mt——t時刻染料在纖維上的吸收量；

M∞——達到染色平衡時的染料在纖維上的吸收量；

vn——決定上染率的數值。

根據動力學方程，計算得到不同溫度下的動力學參數，如表1所示。

表1 分散染料在生物基PTT纖維上的動力學參數表

由表1可知，與染色溫度為120 ℃的條件相比，分散紅FB和分散黃E-3G在100 ℃時上染生物基PTT織物的平衡上染率、染色速率常數和擴散系數都明顯較小。這是因為溫度的升高加速纖維分子鏈的運動，“騰出”了更大的活動區域，促使更多的染料分子進入纖維內部，染色速率常數變大，平衡上染率增大。同時，溫度升高，纖維表面的“通道”增大，使染料分子能更快地擴散到纖維內部，其擴散系數也隨之增大。

2.4 生物基PTT織物的染色熱力學

2.4.1 吸附等溫線的繪制

染料在纖維上的濃度(Cf)與其在溶液中的濃度(Cs)并不呈現出完全的線性關系，即不完全符合Nernst吸附類型，并且在染液濃度小于0.01 g/L時，具有Langmuir型吸附等溫線的特征(圖6和圖7)。究其原因，由于生物基PTT纖維的結晶度較高，在其結晶區的表面或臨近區域存在較大的分子作用力，對染料具有較強的結合能力，從而產生類似Langmuir的定位吸附。此外，由于生物基PTT大分子的基本鏈節中具有疏水鏈段，其對疏水性的分散染料分子具有更強的吸附作用，因此在染料濃度較低時出現了更大的Langmuir型吸附傾向[11]。

圖6 分散紅FB在100 ℃和120 ℃下上染生物基 PTT織物的吸附等溫線

圖7 分散黃E-3G在100 ℃和120 ℃下上染生物基 PTT織物的吸附等溫線

2.4.2 吸附等溫線的擬合和熱力學參數

分散紅FB和分散黃E-3G在生物基PTT纖維上的吸附等溫線為Nernst型和Langmuir型復合吸附[12-13]，對實測的吸附等溫線進行擬合。復合等溫線函數關系由式(4)表達。

式中：[D]f——纖維上的染料濃度(g/kg)；

[D]N——基于Nernst型吸附于纖維上的染料濃度；

[D]L——Langmuir型吸附于纖維上的染料濃度；

[D]S——染色液中的染料質量濃度(g/L)；

KN——Nernst型吸附的分配系數；

[S]f——染料對纖維的飽和值，即Langmuir型吸附飽和值；

KL——Langmuir常數。

吸附等溫線的擬合圖如圖8～圖11所示。

圖8 分散紅FB在100 ℃上染生物基PTT織物的 吸附等溫線擬合圖

圖9 分散紅FB在120 ℃下上染生物基PTT織物的 吸附等溫線擬合圖

圖10 分散黃E-3G在100 ℃下上染生物基PTT織物的 吸附等溫線擬合圖

圖11 分散黃E-3G在120 ℃下上染生物基PTT織物的 吸附等溫線擬合圖

根據復合等溫線函數方程，計算得分散染料在不同溫度下的熱力學參數如表2所示。

隨著溫度的升高，Nernst型分配系數增大。究其原因，是由于溫度的升高使得纖維分子鏈運動加劇，產生更大的可容納染料分子的自由體積，致使染料分子更容易進入纖維內部，因此，Nernst型分配系數增大。隨著溫度的提高，Langmuir型吸附飽和值降低。一方面是因為溫度較高時，纖維間的孔隙充分打開，使得染料擴散進入纖維的通道變大，同時纖維內部容納染料分子的吸附位點增多。另一方面，由于所選用的兩種分散染料相對分子質量小，劇烈的熱運動使其與纖維間一些結合力較弱的定位點間失去了結合力。此時，在纖維的內部趨向于Nernst型分配機理，定位吸附的趨勢減小，使得Langmuir型吸附飽和值降低。

表2 兩種分散染料在不同溫度下的熱力學參數

2.5 染色優化條件

基于前文關于分散紅FB和分散黃E-3G對生物基PTT織物染色的機理研究，綜合探討染色溫度、保溫時間和染色pH值對織物染色性能的影響，最終確定優化的染色工藝如下：分散紅FB和分散黃E-3G的染色溫度為110 ℃，保溫時間為40～60 min，在中性浴中上染。在優化的工藝條件下，兩種染料的上染率均超過90%，且染色織物的耐曬、耐摩擦和耐皂洗色牢度均達4級以上，符合實際生產的需求。

3 結論

——分散紅FB和分散黃E-3G上染生物基PTT織物時，隨著染色溫度的升高，染色速率常數、平衡上染率和擴散系數均增大。

——分散紅FB和分散黃E-3G上染生物基PTT織物，其吸附等溫線均符合Nernst型和Langmuir。溫度的升高使Nernst型吸附分配系數增大，Langmuir型吸附飽和值降低。

——分散紅FB和分散黃E-3G上染生物基PTT織物優化的染色工藝：染色溫度為110 ℃，保溫時間為40～60 min，在中性浴中上染。在優化染色工藝條件下，織物具有較高的表觀色深度，上染率均超過90%，織物的耐曬、耐摩和耐皂洗色牢度均達4級以上。